微波蒸發(fā)濃縮技術(shù)在生活飲用水放射性指標(biāo)測(cè)定中的應(yīng)用

解聯(lián)合，田 野

（山東省淄博市張店區(qū)疾病預(yù)防控制中心，山東淄博 255000）

生活飲用水中總α和總β放射性指標(biāo)為水質(zhì)常規(guī)檢測(cè)指標(biāo)，檢測(cè)方法為《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 放射性指標(biāo)》（GB/T 5750.13—2006）[1]。一般情況下，生活飲用水中總α、總β放射性活度值較低，在測(cè)量過(guò)程中，需先將一定體積的水樣蒸干，然后測(cè)定干燥后殘?jiān)姆派湫曰疃?。?guó)標(biāo)方法中前處理濃縮步驟是在電熱板上進(jìn)行，溫度要求非?？量蹋僮鬟^(guò)程存在耗時(shí)長(zhǎng)、多次轉(zhuǎn)移導(dǎo)致樣品易損失、檢測(cè)人員勞動(dòng)強(qiáng)度大等問(wèn)題。隨著微波蒸發(fā)濃縮技術(shù)的發(fā)展，水樣快速濃縮技術(shù)越來(lái)越成熟。目前微波蒸發(fā)濃縮技術(shù)在生活飲用水放射性指標(biāo)檢測(cè)方面還沒(méi)有國(guó)標(biāo)方法。本文參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5750.13—2006檢測(cè)方法的基本理論，建立了微波蒸發(fā)濃縮、高溫灰化前處理方式，采用比較測(cè)量法[2-3]對(duì)生活飲用水中總α、總β放射性指標(biāo)同時(shí)測(cè)量進(jìn)行了研究。

1 材料與方法

1.1 儀器與設(shè)備

WIN-8A型二路低本底αβ測(cè)量?jī)x（山東海強(qiáng)環(huán)?？萍加邢薰荆?；HXN-W20微波水樣蒸發(fā)器（青島核興）；控溫電熱板（北京萊伯泰科儀器有限公司）；陶瓷纖維馬弗爐[能在（350±10）℃下控溫加熱]；CP225D電子分析天平（感量0.1 mg）；不銹鋼測(cè)量盤（Φ45 mm，載樣面積15.9 cm2）。

1.2 試劑

241Amα標(biāo)準(zhǔn)源粉末（中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院，比活度為14.7 Bq/g）；40Kβ標(biāo)準(zhǔn)源粉末（中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院，比活度以KCl計(jì)，為16.1 Bq/g）；硝酸（優(yōu)級(jí)純）；硫酸（優(yōu)級(jí)純）；碳酸鈣（基準(zhǔn)試劑）；有機(jī)溶劑（無(wú)水乙醇和丙酮按1∶1體積混合，分析純）[4]；實(shí)驗(yàn)用純水為去離子水。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 水樣的采集與保存

按每1 L水樣加（20±1）mL硝酸的比例，將相應(yīng)的硝酸加入處理好的聚乙烯塑料桶中，采集水樣，低溫儲(chǔ)存，并盡快分析。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)源制備

分別稱取一定量的241Amα標(biāo)準(zhǔn)源粉末、40Kβ標(biāo)準(zhǔn)源粉末，研磨成細(xì)粉，350 ℃烘干1.5 h，干燥器冷卻，準(zhǔn)確稱取160 mg，各兩份，置于測(cè)量盤內(nèi)，滴入少量無(wú)水乙醇和丙酮（1+1）,混合液，用玻璃棒和環(huán)形針使盤內(nèi)粉末均勻鋪開(kāi)，如果顆粒較大，可用玻璃棒將其碾碎[5]。將鋪好的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)放到干燥箱中50 ℃穩(wěn)定15 min，然后放入干燥器內(nèi)冷卻，待測(cè)量使用。

1.3.3 水樣預(yù)處理

（1）蒸發(fā)濃縮。將1 L水樣加入微波水樣蒸發(fā)器蒸發(fā)盤中，設(shè)置蒸發(fā)溫度80 ℃，時(shí)間90 min，當(dāng)水樣濃縮到50 mL時(shí)，關(guān)閉電源，將濃縮液轉(zhuǎn)入125 mL已稱重的瓷蒸發(fā)皿中，用洗瓶（內(nèi)裝純水）充分沖洗蒸發(fā)盤，洗滌液并入瓷蒸發(fā)皿。將蒸發(fā)皿放到電熱板上控溫340～350 ℃，微沸濃縮約50 mL。

（2）硫酸鹽化。吸取1 mL硫酸沿器壁緩慢加入瓷蒸發(fā)皿，與濃縮液充分混合，控溫340～350 ℃，直至無(wú)煙霧產(chǎn)生。

（3）灼燒。將瓷蒸發(fā)皿連同殘?jiān)黄鸱湃胩沾衫w維馬弗爐，（350±10） ℃,烘烤1.5 h，冷卻后準(zhǔn)確稱量，用差減法計(jì)算灼燒后固體殘?jiān)馁|(zhì)量，稱量過(guò)的蒸發(fā)皿及殘?jiān)⒓捶呕馗稍锲?，并盡快用于樣品源制備[6]。

（4）樣品源制備。在干燥環(huán)境下，用玻璃棒將灼燒后稱量過(guò)的固體殘?jiān)蜗?，在瓷蒸發(fā)皿內(nèi)研細(xì)、混勻，稱取160 mg殘?jiān)勰┯跍y(cè)量盤內(nèi)。以下操作按照標(biāo)準(zhǔn)源制備。

1.3.4 本底測(cè)量

WIN-8A型二路低本底αβ測(cè)量?jī)x開(kāi)啟預(yù)熱30 min以上，用清潔干燥的空測(cè)量盤連續(xù)測(cè)量本底，每次3 600 s，測(cè)量周期10次，分別測(cè)定αβ本底，計(jì)算平均值。

1.3.5 標(biāo)準(zhǔn)源刻度儀器

從干燥器中取出制備好的α標(biāo)準(zhǔn)源，送入儀器內(nèi)進(jìn)行α標(biāo)準(zhǔn)源效率測(cè)量，一路、二路同時(shí)進(jìn)行，每次3 600 s，測(cè)量周期10次，共36 000 s。重復(fù)上述測(cè)量，取平均值。β標(biāo)準(zhǔn)源效率測(cè)量與α標(biāo)準(zhǔn)源相同。

1.3.6 樣品源測(cè)量

將樣品源置于低本底α、β測(cè)量?jī)x內(nèi)同時(shí)測(cè)量樣品中總α和總β計(jì)數(shù)率，測(cè)量時(shí)間每次3 600 s，測(cè)量周期10次。測(cè)量?jī)x器工作條件始終保持一致。

1.3.7 計(jì)算

相關(guān)參數(shù)計(jì)算公式如下：

式 中：ε(α/β)為α/β標(biāo) 準(zhǔn) 源 計(jì) 數(shù) 效 率，%；Rs(α/β)為測(cè)得的α/β標(biāo)準(zhǔn)源平均計(jì)數(shù)率，計(jì)數(shù)/s；R0(α/β)為測(cè)得儀器本底的α/β平均計(jì)數(shù)率，計(jì)數(shù)/s；As(α/β)為α/β標(biāo)準(zhǔn)源比活度，Bq/g；Ms(α/β)為裝在樣品盤中被測(cè)量α/β標(biāo)準(zhǔn)源質(zhì)量，mg；c(α/β)為測(cè)得樣品中總α/β活度濃度，Bq/L；Rb(α/β)為測(cè)得樣品中總α/β計(jì)數(shù)率，計(jì)數(shù)/s；εs(α/β)為α/β標(biāo)準(zhǔn)源效率，%；V為水樣體積，L；m為水樣蒸干灼燒后所得總殘?jiān)?，mg；mb為裝入樣品盤的被測(cè)殘?jiān)|(zhì)量，mg；1.02為每1 L水樣加入20 mL硝酸的體積修正系數(shù)；Sc為標(biāo)準(zhǔn)偏差；Cmin為探測(cè)下限；tb、t0分別為樣品和本底測(cè)量的總時(shí)間，s；當(dāng)置信水平為95%，K=2。

2 結(jié)果與分析

2.1 待測(cè)水樣蒸發(fā)體積的預(yù)估

WIN-8A型二路低本底αβ測(cè)量?jī)x是采用比較測(cè)量法對(duì)生活飲用水中總α和總β放射性指標(biāo)同時(shí)進(jìn)行測(cè)定，儀器操作規(guī)程要求參與上機(jī)的水樣殘?jiān)鼮?0A（A為測(cè)量盤的面積，15.9 cm2），儀器操作規(guī)程推薦稱取殘?jiān)鼮?60 mg。這樣既能滿足測(cè)量總α活度的有效厚度，又使β自吸作用可以忽略[7]。為滿足上機(jī)殘?jiān)臈l件以及減少檢測(cè)時(shí)間，需對(duì)水樣中無(wú)機(jī)鹽含量進(jìn)行預(yù)實(shí)驗(yàn)，對(duì)待測(cè)水樣蒸發(fā)體積進(jìn)行預(yù)估。溶解性總固體是生活飲用水的必測(cè)指標(biāo)，可以反映無(wú)機(jī)鹽含量，放射性指標(biāo)樣品源制備過(guò)程中沒(méi)有對(duì)水樣中不溶物進(jìn)行過(guò)濾，在制備樣品源的過(guò)程中又加入硫酸等，因此固體總殘?jiān)看笥谌芙庑钥偣腆w含量[8]。因此在制備樣品源時(shí)，檢測(cè)溶解性總固體的含量，可以對(duì)待測(cè)水樣的蒸發(fā)體積進(jìn)行預(yù)估。在實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)溶解性總固體含量超過(guò)200 mg/L的水樣，可以取1 L水樣進(jìn)行樣品源制備，而低于200 mg/L的水樣，根據(jù)實(shí)際含量的多少，取水樣2～5 L進(jìn)行樣品源制備[9]。

2.2 水樣蒸發(fā)方式的比較

本實(shí)驗(yàn)對(duì)高、中、低殘?jiān)坎煌乃畼?，根?jù)預(yù)估體積，采用微波蒸發(fā)濃縮（方式1）與國(guó)標(biāo)法GB/T 5750.13—2006電熱板加熱濃縮（方式2）進(jìn)行了比較，每個(gè)濃度取6個(gè)平行水樣，其中3個(gè)水樣采用微波蒸發(fā)濃縮，另外3個(gè)采用電熱板加熱濃縮。分別對(duì)殘?jiān)?、蒸發(fā)用時(shí)進(jìn)行比較。蒸發(fā)用時(shí)結(jié)束時(shí)間為水樣濃縮約為50 mL，即鹽化之前。高殘?jiān)乃畼訛槌鰪S水，是轄區(qū)內(nèi)偏遠(yuǎn)農(nóng)村地下水；中殘?jiān)克畼訛榧泄┧鰪S水，低殘?jiān)康乃疄檩爡^(qū)內(nèi)居民凈化后的末梢水。殘?jiān)邼舛人畼泳幪?hào)1，殘?jiān)袧舛人畼泳幪?hào)2；殘?jiān)蜐舛人畼泳幪?hào)3，結(jié)果取平均值，見(jiàn)表1。

由表1可知，微波蒸發(fā)濃縮方式的殘?jiān)扛哂陔姛岚逭舭l(fā)濃縮方式的殘?jiān)?，這與微波蒸發(fā)式低溫80 ℃蒸發(fā)方式有關(guān)，水樣微沸，沒(méi)有樣品濺出，不用反復(fù)添加樣品，并且減少了樣品的多次轉(zhuǎn)移環(huán)節(jié)。從蒸發(fā)用時(shí)來(lái)看，微波蒸發(fā)濃縮用時(shí)要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于電熱板加熱用時(shí)。微波輻射能量將水分子加熱，在80 ℃微沸的情況下就可以快速蒸發(fā)。通過(guò)預(yù)實(shí)驗(yàn)，HXN-W20微波水樣蒸發(fā)器可以將1 L水樣在80 ℃，90 min濃縮到50 mL。對(duì)于像殘?jiān)康偷乃畼泳幪?hào)3，濃縮3 L水樣時(shí)，方式2比方式1多用4.5 h，檢測(cè)過(guò)程中還必須時(shí)刻關(guān)注電熱板溫度，使水樣微沸，條件不好掌握。為了防止濺出，水樣要少量多次的加入，增加了檢驗(yàn)人員的工作量以及勞動(dòng)強(qiáng)度。

表1 兩種不同的蒸發(fā)方式所得的殘?jiān)俊⒄舭l(fā)用時(shí)比較

2.3 本底測(cè)量

生活飲用水中總α和總β活度較低，接近于本底值，本底值參與樣品活度結(jié)果和探測(cè)下限的計(jì)算，因此本底值需多次檢測(cè)取平均值，保證儀器性能的穩(wěn)定。測(cè)量本底前需用酒精棉棒擦凈測(cè)量盤，干燥后使用；不能用硬質(zhì)物品刮擦測(cè)量盤，以免產(chǎn)生刮痕，影響測(cè)定。選擇本底值低的測(cè)量盤為測(cè)量盤，并繪制本底測(cè)量質(zhì)控圖[9]。α和β標(biāo)準(zhǔn)源的工作效率刻度以及樣品源的測(cè)定，必須使用同樣的儀器條件，使用相同的本底值參與計(jì)算。每次3 600 s，測(cè)量周期10次，連續(xù)10次測(cè)量本底值，總α本底值平均計(jì)數(shù)為0.2，總β本底值平均計(jì)數(shù)為26.3。

2.4 與國(guó)標(biāo)法放射性指標(biāo)結(jié)果比較

對(duì)高、中、低殘?jiān)坎煌乃畼咏?jīng)過(guò)微波蒸發(fā)、電熱板加熱兩種濃縮方式取得固體殘?jiān)?，分別制備樣品源，上機(jī)檢測(cè)放射性指標(biāo)，各平行測(cè)定3次，測(cè)定結(jié)果取平均值，見(jiàn)表2。

由表2可知，微波蒸發(fā)濃縮與國(guó)標(biāo)電熱板加熱濃縮兩種樣品前處理方式測(cè)定總α放射性指標(biāo)平均相對(duì)誤差在2.7%～4.5%；測(cè)定總β放射性指標(biāo)平均相對(duì)誤差在4.7%～6.3%。符合國(guó)標(biāo)GB/T 5009.3—2006關(guān)于相對(duì)誤差的要求[10]。

表2 與國(guó)標(biāo)電熱板加熱方法測(cè)得的放射性指標(biāo)結(jié)果比較

2.5 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

分別以飲用水1（水源為地下水）和飲用水2（水源為引黃集中供水）為本底，加入一定量的241Am標(biāo)準(zhǔn)源粉末和40K標(biāo)準(zhǔn)源粉末，將本底水樣和加標(biāo)水樣同時(shí)按本實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行微波蒸發(fā)濃縮處理，并測(cè)量總α、總β放射性，各重復(fù)試驗(yàn)5次，總α活度值平均回收率為93.6%，總β活度值平均回收率為95.2%，相對(duì)偏差在6.35%～8.20%，與文獻(xiàn)[11]結(jié)果一致，滿足分析測(cè)量要求?；厥章示岛途芏纫?jiàn)表3。

表3 總α、總β放射性加標(biāo)回收率和精密度（n=5）

2.6 探測(cè)下限

由1.3.7探測(cè)下限計(jì)算公式可以看出，探測(cè)下限與樣品計(jì)數(shù)率、本底計(jì)數(shù)率、樣品的測(cè)量時(shí)間、本底的測(cè)量時(shí)間、標(biāo)準(zhǔn)源計(jì)數(shù)効率和總殘?jiān)暮康榷际敲芮邢嚓P(guān)的。在標(biāo)準(zhǔn)源探測(cè)效率一定的情況下，對(duì)某一水樣延長(zhǎng)樣品和本底的測(cè)量時(shí)間，可以有效降低探測(cè)下限，使探測(cè)更加靈敏。但檢測(cè)時(shí)間的延長(zhǎng)，樣品源會(huì)吸潮，反而會(huì)導(dǎo)致結(jié)果誤差增大。經(jīng)過(guò)多次實(shí)驗(yàn)，樣品和本底測(cè)量周期時(shí)間為60 min，測(cè)量次數(shù)為10次，總測(cè)量時(shí)間為36 000 s，可以取得良好的探測(cè)下限[11]。經(jīng)過(guò)對(duì)轄區(qū)內(nèi)某一水樣連續(xù)檢測(cè)5次，總α放射性指標(biāo)探測(cè)下限平均為0.007 Bq/L，總β放射性標(biāo)探測(cè)下限平均為0.012 Bq/L，均低于國(guó)標(biāo)法推薦的0.016 Bq/L探測(cè)下限。

3 結(jié)論

微波蒸發(fā)濃縮前處理方法可以使水樣低溫微沸狀態(tài)下快速濃縮，大大縮短前處理時(shí)間。對(duì)于批量檢測(cè)、大容量水樣濃縮可以大大提高分析效率，減少檢驗(yàn)人員的工作強(qiáng)度。在濃縮過(guò)程中樣品減少了轉(zhuǎn)移次數(shù)，降低了樣品在轉(zhuǎn)移過(guò)程中流失的風(fēng)險(xiǎn)，由于空間密閉，外來(lái)干擾物質(zhì)無(wú)法隨著樣品前處理環(huán)節(jié)影響檢測(cè)結(jié)果。微波蒸發(fā)濃縮前處理方法總α活度值平均回收率為93.6%，總β活度值平均回收率為95.2%，相對(duì)誤差在6.35%～8.20%，符合檢測(cè)要求，總α探測(cè)下限平均0.007 Bq/L，總β探測(cè)下限平均0.012 Bq/L，均低于國(guó)標(biāo)法推薦的0.016 Bq/L探測(cè)下限?？傊⒉ㄕ舭l(fā)濃縮樣品前處理技術(shù)大大提高了分析效率，降低了勞動(dòng)強(qiáng)度，在生活飲用水中總α和總β放射性指標(biāo)檢測(cè)方面具有廣泛的應(yīng)用前景。