農(nóng)林廢棄生物質(zhì)熱解酸堿催化劑的研究進(jìn)展

李虹利，李韻冰，王昕怡，張雨松，張澤云，覃炳桂

（西北民族大學(xué) 化工學(xué)院，甘肅蘭州 730124）

由于化石燃料枯竭和全球氣候變化的影響，傳統(tǒng)化石燃料已經(jīng)無法滿足運輸和工業(yè)快速增長的能源需求，成為人們尋找替代能源和碳中和能源的動力[1]。農(nóng)林廢棄生物質(zhì)已成為液體燃料和化學(xué)合成的最重要的可再生能源之一。

快速熱解可將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為生物油和其他化學(xué)物質(zhì)，且受高度氧化的化合物的影響，生物油的發(fā)熱量低于常規(guī)化石燃料。熱解油中存在大量的水和含氧化合物，在儲存運輸中很容易發(fā)生再聚合反應(yīng)，而這種反應(yīng)可能會使生物油燃料的燃燒品質(zhì)下降。除水可以提高生物油的穩(wěn)定性和黏性，降低生物油的酸度，但技術(shù)復(fù)雜、費用高昂。

為了生產(chǎn)高級生物油和化學(xué)品，可以在木質(zhì)纖維素生物質(zhì)熱解過程中加入催化劑，通過裂解、脫氧、聚合、環(huán)化、芳香化、烷基化、異構(gòu)化和聚合等反應(yīng)提高裂解油的質(zhì)量。本文主要對酸催化劑和堿催化劑催化熱解農(nóng)林廢棄生物質(zhì)兩個研究方向的最新研究進(jìn)展進(jìn)行介紹。常用的農(nóng)林廢棄生物質(zhì)熱解裝置如圖1所示。

圖1 常用農(nóng)林廢棄生物質(zhì)熱解裝置示意圖

1 生物質(zhì)熱解酸催化劑

生物質(zhì)熱解制生物油、生物氣和生物炭一直是酸催化劑催化活性測試的試驗場。酸性催化劑由沸石與貴金屬氧化物在載體上合成，酸催化劑能有效地將生物油中的含氧化合物裂解成碳?xì)浠衔?，極大地改善生物油的燃燒性能。根據(jù)催化劑的孔徑大小和性質(zhì)不同可分為微孔類和介孔類，在生物質(zhì)熱解過程中具有重要的作用。

1.1 微孔酸催化劑

在石油煉制、石化和污染控制中，沸石材料具有廣泛的應(yīng)用。分子篩ZSM-5、HZSM-5、絲光沸石等作為催化劑和載體，能促進(jìn)碳?xì)浠衔锏牧呀?、烷基化、芳香化和異?gòu)化等反應(yīng)[2]。沸石的孔結(jié)構(gòu)以三維微孔幾何形式貫穿沸石材料，使沸石擁有足夠的、具有催化活性的比表面，讓反應(yīng)變得更加容易。ADHIKARI等[3]發(fā)現(xiàn)，在SiO2與Al2O3質(zhì)量比為30的條件下，生物質(zhì)熱解得越多，生成的芳香烴越多，生物油的辛烷值越高。因此，沸石催化劑需要具有必要的酸位和密度，催化劑上酸中心的密度是影響分子篩催化劑效率的主要因素，該催化劑可用于熱解油中的芳烴生成反應(yīng)，以在生物質(zhì)熱解期間產(chǎn)生高產(chǎn)率的芳香族化合物。

1.2 介孔酸催化劑

在生物質(zhì)熱解過程中，裂解油中塊狀物質(zhì)的存在導(dǎo)致催化劑快速失活，從而產(chǎn)生不需要的多環(huán)芳烴，嚴(yán)重限制了酸性微孔沸石催化劑的應(yīng)用。介孔和大孔酸催化劑可以分解生物油中的大分子低聚物，如KOMVOKIS等[4]介紹了一種Al-MCM-41催化劑用于生物質(zhì)熱解合成高級生物油的方法，XRD結(jié)果顯示，催化劑由有序的六邊形介孔結(jié)構(gòu)組成，具有足夠的表面積和較大的介孔和大孔，可以調(diào)控生物質(zhì)熱解反應(yīng)，但在改善液體產(chǎn)物的燃料性能方面幾乎沒有表現(xiàn)出任何催化作用。

1.3 貴金屬鹽類酸催化劑

用貴金屬處理酸性催化劑能夠顯著提高催化劑的活性。有研究用貴金屬改性酸催化生物質(zhì)熱解，以提高后續(xù)生物油的收率和質(zhì)量。如XU等[5]研究了MoNi/γ-Al2O3催化劑對松木屑快速熱解生物油加氫處理的影響，發(fā)現(xiàn)催化劑可以促進(jìn)生物油品質(zhì)升級，總熱值顯著增加，生物油中氫的質(zhì)量含量從6.25%增加到6.95%，酸度顯著改善。

2 生物質(zhì)熱解堿催化劑

由于熱解蒸汽中大分子物質(zhì)的存在，酸催化劑面臨著積碳導(dǎo)致的快速失活風(fēng)險。積碳是指分子不能穿透催化劑的微孔，最終以焦炭的形式沉積在催化劑表面，而焦炭對催化劑的抑制作用導(dǎo)致多環(huán)芳烴（PAHs）的生成，使液體熱解產(chǎn)率降低，限制了催化劑對生物質(zhì)熱解的適用性。介孔和大孔酸催化劑（如MCM-41、SBA-15、MSU等）有可能打破生物油中的大分子物質(zhì)，但是這些酸催化劑表現(xiàn)出較差的水熱穩(wěn)定性和較高的生產(chǎn)成本，限制了其在有機(jī)反應(yīng)中的應(yīng)用。因此，具有破除生物油大分子物質(zhì)的潛力和足夠孔徑的堿性催化劑被認(rèn)為是催化生物質(zhì)熱解的可行物質(zhì)。

2.1 堿金屬和堿土金屬氧化物催化劑

堿金屬和堿土金屬氧化物及其鹽具有更高的從烯丙基位置（飽和碳原子上的位點）提取質(zhì)子（H+）的能力。堿金屬離子和堿土金屬離子均在堿催化的生物質(zhì)熱解中起主導(dǎo)作用。ZHANG等[6]報道指出，在將生物質(zhì)熱解蒸氣裂解為較小分子的過程中同時使用酸和堿催化劑，微孔酸性催化劑表現(xiàn)出將生物油大分子C-C鍵裂解為較小的含氧化合物的裂化潛力，而堿性催化劑則將分子脫氧為芳烴。PANDEY和KIM[7]得出結(jié)論，堿性催化劑可以通過加氫脫氧和加氫裂化將木質(zhì)素裂解為液體燃料，與母體相比，催化熱解反應(yīng)去除了生物油中約50%的含氧化合物。

2.2 無機(jī)鹽類非氧化物型堿催化劑

非氧化物堿金屬氯化物（NaCl和KCl）和堿土金屬氯化物（MgCl2和CaCl2）對生物質(zhì)熱解具有催化作用，可促進(jìn)左旋葡聚糖裂解成小分子量化合物，如乙酸、糠醛和羥基丙酮[8]。BARBOOTI等[9]使用Pyrex玻璃反應(yīng)器在不同的熱解溫度下，用質(zhì)量含量0.6%～10%的碳酸鉀摻雜蘆葦進(jìn)行熱解，發(fā)現(xiàn)蘆葦熱解產(chǎn)生更多的一氧化碳和氫氣，消耗了甲醇和二氧化碳。從熱解產(chǎn)物產(chǎn)率和形態(tài)分析可以看出，碳酸鉀明顯影響氣體產(chǎn)物的組成。因為該熱解機(jī)制使更多的氫從纖維素釋放到氣相，故催化熱解有利于乙烷制乙烯。此外，在500 ℃不添加K2CO3的情況下，生物炭的產(chǎn)率是添加K2CO3實驗組的2倍，表明催化劑與高溫耦合能使生物炭二次分解成氣體。因此，蘆葦中加入K2CO3后熱解，不凝氣體甲烷、乙烯、乙烷和丙烷的濃度激增，合成氣的熱值提高。

2.3 礦物基生物質(zhì)熱解催化劑

農(nóng)林廢棄生物質(zhì)催化裂解中存在著大量廉價易得的基礎(chǔ)固體材料。礦物基的催化劑材料成本更低，作為多相催化劑有利于將熱解油提升到燃料級。鈣基方解石（CaO）和白云石（MgO）作為一種低成本的木材熱解催化劑，可顯著降低生物油中的酸性和含氧化合物。此外，它們還表現(xiàn)出在熱解氣體中吸附二氧化碳，在液體熱解產(chǎn)物中吸附固定的類二氧化碳化合物的特性。脫水縮合是催化劑在還原熱解蒸汽中的含氧化合物的主要反應(yīng)，反應(yīng)使生物油的燃料性質(zhì)得到增強。海泡石、膨潤土和凹凸棒土與指定的生物質(zhì)熱解條件聯(lián)合使用可提高液體熱解產(chǎn)率，降低氣體和生物炭產(chǎn)率。

3 結(jié)語

近幾年，生物質(zhì)熱解領(lǐng)域的研究著重于通過減少含氧化合物來提高熱解蒸氣的質(zhì)量。催化熱解的主要挑戰(zhàn)是改善催化劑的應(yīng)用條件，以使所需熱解油的產(chǎn)率最大化。

熱解蒸汽中大分子物質(zhì)的存在會使酸催化劑積碳而快速失活，導(dǎo)致熱解生物質(zhì)油品質(zhì)降低。即便介孔和大孔酸催化劑可以打破生物油中的大分子物質(zhì)，但是其水熱穩(wěn)定性差并且成本較高，應(yīng)用受限。因此，具有破除生物油中的大分子物質(zhì)的潛力和足夠孔徑大小的堿性催化劑被認(rèn)為是催化生物質(zhì)熱解的較優(yōu)選項。今后，應(yīng)以探索不同的堿和酸催化劑之間的協(xié)同作用為主增強生物油的燃料性能。