γ-Al2O3吸附去除水體中氟化物研究進(jìn)展

李泓林，秦昌旭，梁好，尹兒琴

（山東農(nóng)業(yè)大學(xué) 水利土木工程學(xué)院，山東泰安 271018）

氟是人體中維持正常生理活動(dòng)必不可少的微量元素，當(dāng)人體攝入的氟化物量超過(guò)或低于正常標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，則會(huì)引起身體不適。飲用水是攝入氟的主要途徑，適量濃度可促進(jìn)牙齒和骨骼的正常生長(zhǎng)發(fā)育；飲用水中氟濃度低于0.5 mg/L會(huì)引起牙齒、骨骼類(lèi)疾病；而長(zhǎng)期飲用氟濃度為3～6 mg/L的水則會(huì)導(dǎo)致氟骨病，影響骨骼發(fā)育，致使喪失勞動(dòng)能力[1]。因此，水中氟化物的去除已成為研究熱點(diǎn)之一。

目前，國(guó)內(nèi)外采用多種不同的方法去除水體中氟化物，如沉淀法、混凝法、吸附法、電化學(xué)法和膜法等?；钚匝趸X吸附法相較于其他方法具有工藝簡(jiǎn)單、除氟效果可觀、成本低廉、吸附材料范圍廣泛易得和造成的二次污染較低等特點(diǎn)。本文總結(jié)了近幾年活性氧化鋁用于去除含氟廢水的研究，主要包括活性氧化鋁的改性與影響吸附性能的因素，旨在為工程實(shí)際應(yīng)用及新型除氟材料的研究提供參考。

1 活性氧化鋁吸附含氟廢水

1.1 活性氧化鋁直接吸附氟離子

活性氧化鋁直接吸附對(duì)氟的吸附效果一般，吸附容量低、去除率低。王玲等[2]采用活性氧化鋁吸附濃度為0.8 mg/L氟離子，去除率僅為15%～18%。趙炳翔等[3]將活性氧化鋁直接用于處理含氟廢水，在吸附150 min左右時(shí)可達(dá)到吸附平衡，其最大吸附量為4.39 mg/g。

1.2 活性氧化鋁負(fù)載稀土元素吸附氟離子

稀土元素吸附劑具有吸附容量大、二次污染小的特點(diǎn)，但稀土元素吸附劑在污水處理過(guò)程中不能單獨(dú)使用，需負(fù)載到具有空間架構(gòu)的物質(zhì)上發(fā)揮其吸附特性。另外，稀土元素與F-的配位能力較強(qiáng)，增強(qiáng)活性氧化鋁的吸附能效。韓曉峰[4]利用負(fù)載鑭的活性氧化鋁處理10 mol/L的高氟水溶液，反應(yīng)10 min內(nèi)氟去除率為77%，反應(yīng)30 min去除率達(dá)87%，最終除氟率高達(dá)92.2%，與未改性前的50.8%相比，鑭系元素顯著提高了活性氧化鋁的吸附性能。HE等[5]采用硝酸鑭、硝酸鈰溶液對(duì)活性氧化鋁進(jìn)行改性實(shí)驗(yàn)，改性后的等電點(diǎn)較高，極大地提高了吸附能力，其最大吸附量為26.45 mg/g。

1.3 活性氧化鋁其他改性

李德貴等[6]將活性氧化鋁分別置于不同濃度的聚硅酸中對(duì)活性氧化鋁進(jìn)行改性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨二氧化硅（SiO2）含量增加，吸附容量曲線成向上凸的拋物線，即吸附容量先增大后降低， SiO2含量為3%時(shí)吸附量最大，達(dá)0.34 mg/g。KUNDU等[7]采用溶膠、凝膠法分別制備了含有蘋(píng)果酸、酒石酸、檸檬酸的介孔活性氧化鋁，其平衡時(shí)飽和吸附容量分別為62.5 mg/g、51.2 mg/g、49.0 mg/g。

2 影響活性氧化鋁吸附效果的因素

活性氧化鋁對(duì)氟離子的吸附以化學(xué)吸附為主，吸附過(guò)程中，氟離子最終會(huì)被吸附在吸附劑上，然后通過(guò)特殊或常規(guī)的離子交換被去除。對(duì)吸附效果產(chǎn)生的影響因子有材料與氟離子接觸時(shí)間、吸附劑用量、初始pH值等[8]。

2.1 接觸時(shí)間

在一定條件下，接觸時(shí)間越長(zhǎng)，氟的去除率越高，當(dāng)吸附達(dá)到一定程度后，繼續(xù)增加吸附時(shí)間，吸附效果并不明顯，這是因?yàn)榉x子已占據(jù)了大多數(shù)的活性位點(diǎn)，即無(wú)“空位”可用，因此研究合適的接觸時(shí)間和吸附材料的再生是至關(guān)重要的。

曹耀華等[9]在處理長(zhǎng)江中游氟質(zhì)量濃度為2～4 mg/L的地下水時(shí)，其接觸時(shí)間控制在120 min內(nèi)，氟離子濃度可降至0.9 mg/L。LEBRAHIMI等[8]控制pH、吸附劑量、初始氟化物濃度不變，改變接觸時(shí)間為30 min、60 min、120 min觀察其影響。結(jié)果表明，前30 min，去除率達(dá)53.51%；在30～60 min，氟離子去除率達(dá)67%；60～120 min，去除率僅為69%。根據(jù)上述研究結(jié)果，去除率隨接觸時(shí)間延長(zhǎng)而增加直至達(dá)到吸附平衡。

2.2 吸附劑用量

活性氧化鋁表面可為氟離子提供活性附著位點(diǎn)，氟離子優(yōu)先占據(jù)高表面能位點(diǎn)，增加活性氧化鋁含量可增加附著位點(diǎn)，從而提高氟離子的去除率，但隨著投加量的增大，具有高表面積的活性位點(diǎn)被占據(jù)；隨著顆粒濃度的增大，碰撞概率也大大增加，使得顆粒凝聚，導(dǎo)致單位質(zhì)量吸附容量減少，其表現(xiàn)為當(dāng)超過(guò)某一質(zhì)量活性氧化鋁時(shí)，去除率上升趨勢(shì)趨于平緩并逐漸穩(wěn)定在某一值。因此，確定最佳吸附劑用量可降低成本，使除氟更加經(jīng)濟(jì)化。

吸附材料投加量根據(jù)吸附劑、初始濃度不同有所不同，在處理5 mg/L含氟廢水時(shí)，其吸附劑投加量約為2 g/L，投加量的最佳值可根據(jù)試驗(yàn)獲得。如LEBRAHIMI等[8]分別用 3 g、6 g、9 g活性氧化鋁吸附相同條件下的氟離子，結(jié)果表明，在活性氧化鋁含量從3 g增加到9 g時(shí)，去除率從56.0%增大到82.7%。試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，增大吸附劑的含量相當(dāng)于增大吸附劑的表面積，有更多的吸附位點(diǎn)供給氟離子，去除率也相應(yīng)提高。

2.3 初始pH值

據(jù)研究發(fā)現(xiàn)，在吸附過(guò)程中靜電吸附與化學(xué)結(jié)合均有發(fā)生。pH值會(huì)影響有效F-的帶電情況，pH為弱酸、中性、弱堿條件下除氟效果最佳，pH過(guò)大，OH-半徑與F-水合作用相差不大，因此OH-占據(jù)了活性氧化鋁表面的活性位點(diǎn)。此外，pH過(guò)高會(huì)使靜電力作用減弱，不易與F-結(jié)合；pH過(guò)低，H+濃度大，影響與活性氧化鋁表面活性位點(diǎn)結(jié)合，使除氟效果不佳。

馬興冠等[10]在pH范圍為4～6時(shí)，將初始濃度為10 mg/L的含氟廢水處理至5 mg/L，而在pH值為7.0條件下除氟率最大，活性氧化鋁吸附量最大。劉德坤等[11]用鑭改性后的活性氧化鋁吸附氟離子發(fā)現(xiàn)，當(dāng)pH值為5～8時(shí)去除效果較好，當(dāng)pH為6.0時(shí)去除率最高。

3 結(jié)語(yǔ)

因活性氧化鋁的特殊晶體結(jié)構(gòu)，許多學(xué)者在研究改性活性氧化鋁的吸附能效，改性后的活性氧化鋁活性位點(diǎn)更多、比表面積更大，與氟離子結(jié)合能力更強(qiáng)，使得去除效果更加明顯?；钚匝趸X吸附去除氟的關(guān)鍵點(diǎn)在于活性氧化鋁的改性處理，筆者認(rèn)為，在活性氧化鋁吸附去除氟的研究過(guò)程中應(yīng)注意以下幾點(diǎn)。

（1）新型復(fù)合材料的研發(fā)。稀土元素雖然對(duì)氟離子具有很強(qiáng)的親和力，可提高氟離子的去除率，增大活性氧化鋁的吸附容量，但稀土元素與活性氧化鋁不能完全螯合，可能會(huì)出現(xiàn)金屬的溶出造成水質(zhì)超標(biāo)現(xiàn)象。

（2）納米材料的應(yīng)用。納米材料可增大吸附劑的比表面積，一定程度下可有效提高除氟效果，目前缺少對(duì)于納米材料應(yīng)用于除氟廢水中的研究。

（3）對(duì)于析出金屬元素的后續(xù)研究較少?；钚匝趸X釋放Al3+，是否影響其他水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)有待進(jìn)一步研究。

（4）對(duì)于高濃度含氟廢水的研究已達(dá)到飽和，但處理低濃度（3 mg/L以下）含氟廢水的研究可成為研究的新課題、新方向。