SiC對(duì)粉碎燒結(jié)法制備P型Bi0.5Sb1.5Te3合金熱電性能的影響

王小宇 ?，江 威 ，朱 彬 ，孫遠(yuǎn)濤 ，向 波 ，黃中月 ，楊雙根 ，祖方遒 ?

1) 中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第三十八研究所，合肥 230088 2) 合肥工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，合肥 230009 3) 南方科技大學(xué)理學(xué)院，深圳 518055

材料熱電性能主要由無量綱熱電優(yōu)值（ZT）來衡量，即ZT=S2σTκ?1，其中S、σ、T和κ分別為Seebeck系數(shù)、電導(dǎo)率、使用溫度和熱導(dǎo)率[1]，材料功率因子（PF）可以描述為PF=S2σ。因此，高熱電性能的材料應(yīng)具有的大的S和σ，以及低κ。然而，由于S、σ和κ均為與載流子濃度相關(guān)的物性參數(shù)，很難實(shí)現(xiàn)三者的協(xié)同優(yōu)化。近年來，隨著科學(xué)理論的深入和制備技術(shù)的更新，材料的熱電性能得到了長(zhǎng)足的發(fā)展[2?3]，基于能帶工程[4?5]、成分優(yōu)化[6?7]或結(jié)構(gòu)調(diào)整[8]等手段可實(shí)現(xiàn)熱電材料性能的大幅提升。

Bi2Te3基合金是目前唯一能被商業(yè)應(yīng)用的熱電材料，其中性能最優(yōu)的P型合金為(Bi, Sb)2Te3，最優(yōu)的N型合金成分為Bi2(Te, Se)3。Bi2Te3基合金晶體結(jié)構(gòu)由五層原子層 Te(1)?Bi?Te(2)?Bi?Te(1)以范德瓦爾斯力連接而成，由于其特殊的晶體結(jié)構(gòu)，在電、聲傳輸性能方面具有強(qiáng)烈的各向異性的特征，同時(shí)還存在豐富的晶體結(jié)構(gòu)缺陷[9?10]。當(dāng)前對(duì)該體系合金熱電性能的改進(jìn)主要基于其特殊的晶體結(jié)構(gòu)及豐富的缺陷結(jié)構(gòu)[11?12]。Hu 等[13?14]和 Zhai等[15]通過對(duì)區(qū)熔法和熱壓燒結(jié)法制備的Bi2Te3基合金塊體進(jìn)行熱擠壓變形，優(yōu)化材料沿（00l）方向的取向性，進(jìn)而提升材料熱電性能，所制備的N型Bi2Te2.7Se0.3在445 K 時(shí)ZTmax= ～1.20[16]，P 型Bi0.4Sb1.6Te3在400 K時(shí)ZTmax= ～1.36[17]。Zhu等[18]通過熔體操控結(jié)合優(yōu)化定向凝固生長(zhǎng)速度，優(yōu)化了N型Bi2Te2.7Se0.3的織構(gòu)性，從而使材料的電學(xué)性能得到大幅提升，且在477 K時(shí)ZTmax= ～ 1.22。由此可見，合適的調(diào)控Bi2Te3基合金組織結(jié)構(gòu)及取向性，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)材料的熱電性能的優(yōu)化。然而，上述方法生產(chǎn)速率太低，且所需設(shè)備昂貴，不適合廣泛的商業(yè)生產(chǎn)。

根據(jù)前期實(shí)驗(yàn)[19]研究發(fā)現(xiàn)，通過機(jī)械粉碎結(jié)合放電等離子體燒結(jié)法（spark plasma sintering，SPS）可以靈活調(diào)控Bi2Te3基合金的組織、取向性以及電學(xué)傳輸性能。然而，由該種方法制備的塊體合金的晶粒較為粗大，織構(gòu)性明顯，從而降低了界面濃度，弱化了晶界對(duì)聲子的作用，致使材料晶格熱導(dǎo)率過大，熱電性能得不到明顯的提升。SiC在高溫下具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，作為第二相引入，可抑制燒結(jié)過程中晶粒的長(zhǎng)大，細(xì)化塊體晶粒尺寸，形成穩(wěn)定的異質(zhì)界面，增加界面濃度，從而加強(qiáng)對(duì)聲子的散射，降低晶格熱導(dǎo)率；同時(shí)SiC引入的異質(zhì)界面對(duì)材料中載流子濃度及遷移也會(huì)造成一定的影響，從而改善材料的電學(xué)傳輸性能[20]。本文通過向機(jī)械粉碎法制備的P型Bi0.5Sb1.5Te3+5%Te合金（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）引入SiC顆粒，分析SiC顆粒對(duì)Bi0.5Sb1.5Te3+5%Te合金塊體材料組織和電聲傳輸性能的作用。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

根據(jù)Bi0.5Sb1.5Te3+5%Te（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）化學(xué)計(jì)量比稱取純度為99.99%的Bi、Te、Sb組元顆粒，并于溫度為1223 K箱式電阻爐中熔煉4 h制備合金，然后將合金錠置于機(jī)械粉碎機(jī)中粉碎1 min，制備合金粉體。根據(jù)體積分?jǐn)?shù)0.00%、0.20%、0.40%和0.60%稱取SiC粉末，將SiC和Bi0.5Sb1.5Te3+5%Te粉末放于振動(dòng)盤中，經(jīng)強(qiáng)烈機(jī)械振動(dòng)30 min后制得均勻混合粉體。稱取混合粉末20 g，置于直徑?20 mm的石墨模具中，在673 K、40 MPa下放電等離子體燒結(jié)5 min。利用金剛石切片機(jī)將燒結(jié)好的塊體試樣沿垂直燒結(jié)壓力方向切割成尺寸為4 mm×4 mm×15 mm的樣品，并進(jìn)行電學(xué)性能測(cè)試；在相同方向上利用線切割機(jī)切割成尺寸為?6 mm×2 mm的樣品，并進(jìn)行熱學(xué)性能測(cè)試。根據(jù)SiC體積分?jǐn)?shù)的不同，將燒結(jié)塊體樣品命名為0.00，0.20，0.40和0.60。

為確定燒結(jié)塊體材料的物相及擇優(yōu)取向，對(duì)各燒結(jié)塊體試樣進(jìn)行X射線衍射分析（X-ray diffraction，XRD，D/MAX2500V，Rigaku，日本），工作電壓和電流分別為40 kV和40 mA，Cu Kα射線，波長(zhǎng)λ=0.154056 nm，掃描范圍10°～80°，步長(zhǎng)0.026°。利用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（field emission scanning electron microscope, FE-SEM）及X射線能譜分析儀（energy dispersive spectrometer, EDS）對(duì)所有樣品的斷口形貌和SiC粉體狀態(tài)進(jìn)行分析。

所有試樣的Seeebck系數(shù)（S）和電導(dǎo)率（σ）均利用LRS-3（林賽斯公司，德國(guó)）進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試過程中通6N-He氣作為保護(hù)氣氛；采用激光熱導(dǎo)儀（LFA-457，Netsch，德國(guó)）測(cè)試材料的熱擴(kuò)散系數(shù)（D）；利用阿基米德排水法測(cè)試熱擴(kuò)散試樣的密度（ρ）；由于材料的比熱容在測(cè)試過程中會(huì)產(chǎn)生巨大的誤差，且根據(jù)Dulong-Petit定律[21?23]，在德拜溫度以上，材料的比熱容（Cp）可根據(jù)式（1）計(jì)算[24]。

式中：Na為分子中所包含原子個(gè)數(shù)，M為相對(duì)原子質(zhì)量。根據(jù)κ=DρCp，計(jì)算材料熱導(dǎo)率（κ）。材料的霍爾系數(shù)（RH）是在材料物性測(cè)試系統(tǒng)（Lake Shore 8400，美國(guó)）上測(cè)試。結(jié)合材料電導(dǎo)率測(cè)試結(jié)果，根據(jù)式（2）和式（3）計(jì)算載流子濃度（n）和遷移率（μ），其中e為元電荷電荷量[25?26]。

2 結(jié)果與討論

2.1 添加SiC顆粒對(duì)燒結(jié)塊體材料的物相及結(jié)構(gòu)的影響

為了探究添加SiC顆粒對(duì)燒結(jié)塊體材料的組成物相及結(jié)構(gòu)的影響，對(duì)所有樣品沿垂直燒結(jié)壓力方向進(jìn)行X射線衍射測(cè)試，結(jié)果如圖1所示。由圖可知，所有樣品的衍射圖譜均與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片編號(hào)為49-1713相同，且均未發(fā)現(xiàn)SiC衍射峰；所有樣品在（006）晶面上的衍射峰強(qiáng)度均很明顯，即暗示著利用該種制備工藝所獲得塊體樣品在垂直燒結(jié)壓力方向沿著（00l）方向有較強(qiáng)的取向性。根據(jù)Lotgering法[27]計(jì)算所有樣品組織沿（00l）方向的取向因子（F），結(jié)果如表1所示。由表可知，隨著SiC體積分?jǐn)?shù)的增加，材料沿著（00l）方向的取向因子減小，即取向性減弱。

表1 塊體樣品在垂直燒結(jié)壓力方向上沿著（00l）方向的取向因子Table 1 Orientation factor of the bulk samples along the direction of (00l) at the vertical sintering pressure direction

圖1 燒結(jié)塊體樣品沿垂直燒結(jié)壓力方向上的X射線衍射圖譜Fig.1 XRD patterns of the bulk samples along the vertical sintering pressure direction

為探究SiC顆粒對(duì)燒結(jié)塊體組織的影響，利用掃描電鏡觀察塊體樣品斷口形貌，結(jié)果如圖2所示。由圖可知，所有樣品的斷裂方式均為脆性斷裂，且在斷口截面可以清楚看到解離面。此外，隨著SiC體積分?jǐn)?shù)的增加，界面密度逐漸增大，細(xì)小晶粒逐漸增多，說明材料的斷口組織有所細(xì)化，且層片的取向性變得更加多樣化，證明了隨著SiC體積分?jǐn)?shù)的增加，燒結(jié)塊體材料的取向性減弱，與X射線衍射圖譜分析結(jié)果相一致。

圖2 添加不同體積分?jǐn)?shù)SiC顆粒的燒結(jié)塊體樣品斷口顯微形貌：（a）0.00；（b）0.20；（c）0.40；（d）0.60Fig.2 SEM images of the fracture surfaces of the sintered bulk samples added by SiC particles in the different volume fraction:(a) 0.00; (b) 0.20; (c) 0.40; (d) 0.60

圖3（a）所示為SiC顆粒顯微形貌。由圖可知，SiC顆粒粒徑主要在數(shù)百納米至數(shù)微米之間。圖3（b）所示為樣品0.40中被基體包圍的SiC顆粒形貌，通過圖中位置1處的能譜分析可以確定其成分為SiC。為了確定SiC顆粒的均勻分布，對(duì)樣品0.40中各主要元素進(jìn)行能譜面掃描測(cè)試，結(jié)果如圖4所示。由圖可知，各組元分布相對(duì)均勻，并未發(fā)現(xiàn)有大范圍的SiC顆粒聚集現(xiàn)象。由于粉碎法制備材料的粒徑較大，因此通過機(jī)械振動(dòng)混合可以實(shí)現(xiàn)粉體的均勻混合。

圖3 樣品0.40顯微組織形貌及能譜分析：（a）SiC顆粒顯微形貌；（b）SiC顆粒被基體均勻包覆；（c）位置1能譜分析譜Fig.3 SEM images and EDS patterns of the sample 0.40: (a) microstructure of SiC particles; (b) microstructure of SiC particles covered by the matrix; (c) EDS patterns at position 1

圖4 樣品0.40中各主要組元能譜面掃描分布Fig.4 EDS mapping scanning of the sample 0.40 for the main elements

2.2 添加SiC顆粒對(duì)燒結(jié)塊體材料的電學(xué)性能的影響

為了探究SiC顆粒對(duì)材料電學(xué)性能的影響，對(duì)所有塊體樣品的電學(xué)傳輸性能進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖5所示。圖5（a）為材料的電導(dǎo)率隨溫度變化規(guī)律。由圖可知，隨著SiC體積分?jǐn)?shù)的增加，材料的電導(dǎo)率下降，其中樣品0.00在室溫具有最高的電導(dǎo)率（約 74.8×103S·m?1），樣品 0.60 的室溫電導(dǎo)率僅為 65.2×103S·m?1，嚴(yán)重惡化的電導(dǎo)率暗示著材料中載流子濃度和遷移率隨著SiC體積分?jǐn)?shù)的變化發(fā)生明顯的變化。圖5（b）為材料的Seebeck系數(shù)隨溫度變化規(guī)律。由圖可知，室溫下材料的Seebeck系數(shù)變化并不明顯，且隨著SiC體積分?jǐn)?shù)的增加，材料的Seebeck系數(shù)略有降低，其中樣品0.40 的 Seebeck 系數(shù)最大，室溫值為 233.09 μV·K?1。添加SiC顆粒使得材料的電導(dǎo)率和Seebeck系數(shù)均有所下降，因此所有添加SiC顆粒樣品的功率因子（PF）較純樣品的降低，如圖5（c）所示。對(duì)于所有添加SiC顆粒樣品而言，樣品0.40在室溫時(shí)具有最高的功率因子，數(shù)值為 36.17 μW·cm?1·K?2。

圖5 材料電學(xué)性能隨溫度變化規(guī)律：（a）電導(dǎo)率；（b）Seebeck系數(shù)；（c）功率因子Fig.5 Temperature dependence of the electrical properties for the bulk samples: (a) electrical conductivity; (b) Seebeck coefficient;(c) powder factor

為探究材料電學(xué)傳輸性能的變化原因，對(duì)所有樣品的室溫載流子濃度（n）和遷移率（μ）進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖6所示。由圖可知，隨著SiC體積分?jǐn)?shù)的增加，材料載流子濃度增加，純樣品的室溫載流子濃度僅為1.88×1019cm?3，而樣品0.60的載流子濃度為2.94 ×1019cm?3，由于SiC的熱穩(wěn)定性良好，表明即便是簡(jiǎn)單的復(fù)合，SiC或者SiC?Bi0.5Sb1.5Te3異質(zhì)界面起到一定的施主作用，詳細(xì)的機(jī)理需要更加深入的分析。隨著SiC體積分?jǐn)?shù)增加，樣品遷移率降低，這符合之前的取向性測(cè)試結(jié)果和斷口組織觀察結(jié)果。由于材料的取向性減弱，組織細(xì)化，加強(qiáng)了對(duì)載流子的散射幾率，從而使其遷移率降低。根據(jù)式（3）可知，盡管隨著SiC體積分?jǐn)?shù)的增加，材料中載流子濃度上升，但是由于遷移率下降更多，從而使材料的電導(dǎo)率隨著SiC體積分?jǐn)?shù)的增加而降低。

圖6 樣品室溫載流子濃度和遷移率隨SiC體積分?jǐn)?shù)變化規(guī)律Fig.6 SiC volume fraction dependence of the carrier concentration and mobility for the bulk samples at room temperature

為分析材料Seebeck系數(shù)的變化規(guī)律，根據(jù)單拋物帶模型[28?29]對(duì)所有樣品室溫Seebeck系數(shù)與載流子濃度之間的Pisarenko關(guān)系[30?31]進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖7所示，其中m0為電子有效質(zhì)量。由圖可知，隨著SiC體積分?jǐn)?shù)的增加，燒結(jié)塊體的載流子有效質(zhì)量增加，稍高于擬合的有效質(zhì)量。該現(xiàn)象的原因可能是：由于SiC的引入，一方面細(xì)化了燒結(jié)塊體的晶粒，使同質(zhì)界面濃度增加，另一方面增加了SiC?Bi0.5Sb1.5Te3異質(zhì)界面的濃度，加強(qiáng)了對(duì)載流子的能量過濾作用，從而使其有效值質(zhì)量增加[32?33]。因此，當(dāng) SiC體積分?jǐn)?shù)較高時(shí)（達(dá)到0.40%和0.60%），體系的有效質(zhì)量稍高于擬合值。因此，盡管載流子濃度隨著SiC體積分?jǐn)?shù)的增加而增大，但是材料卻可以維持較高的Seebeck系數(shù)。

圖7 Seebeck系數(shù)與載流子濃度之間的Pisarenko關(guān)系Fig.7 Pisarenko relationship between the Seebeck coefficient and carrier concentration

2.3 添加SiC顆粒對(duì)燒結(jié)塊體材料的熱學(xué)性能的影響

為了探究SiC引入對(duì)材料的熱學(xué)性能影響，對(duì)所有樣品的熱導(dǎo)率（κ）進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖8（a）所示。由圖可知，所有樣品的熱導(dǎo)率隨溫度的升高均呈先降低后增加的變化規(guī)律。此外，隨著SiC體積分?jǐn)?shù)的增加，材料的熱導(dǎo)率呈先降低后增加的變化規(guī)律。當(dāng)SiC體積分?jǐn)?shù)達(dá)到0.40%時(shí)，材料具有最低熱導(dǎo)率，且在 323 K 時(shí)達(dá) 1.358 W·m?1·K?1，當(dāng)SiC體積分?jǐn)?shù)達(dá)到0.60%時(shí)，相同溫度下材料的熱導(dǎo)率為 1.528 W·m?1·K?1。由于材料的熱導(dǎo)率由三部分組成，即κ=κl+κe+κb，其中κl為晶格熱導(dǎo)率，κe為電子熱導(dǎo)率，κb為雙極熱導(dǎo)率。根據(jù)Wiedemann-Franz定律簡(jiǎn)單拋物帶模型計(jì)算所有樣品電子熱導(dǎo)率隨溫度的變化規(guī)律，結(jié)果如圖8（b）所示[34]。由于材料的電子熱導(dǎo)率與材料的電導(dǎo)率成正比，樣品0.00具有最高的電導(dǎo)率，因此其電子熱導(dǎo)率在所有樣品中最大。對(duì)于SiC復(fù)合樣品，由于電導(dǎo)率的降低，電子熱導(dǎo)率下降。根據(jù)公式κl+κb=κ?κe計(jì)算材料的κl+κb，結(jié)果如圖8（c）所示。由圖可知，隨著SiC體積分?jǐn)?shù)的增加，材料的κl+κb先降低后增加，其主要原因是：隨著SiC體積分?jǐn)?shù)增加，材料的取向性弱化，晶粒細(xì)化，界面濃度增加，從而加強(qiáng)對(duì)聲子的散射作用，因此導(dǎo)致晶格熱導(dǎo)率降低；但是當(dāng)SiC體積分?jǐn)?shù)過高時(shí)（達(dá)到0.60%時(shí)），由于SiC本征晶格熱導(dǎo)率很高，因此對(duì)復(fù)合材料的晶格熱導(dǎo)率貢獻(xiàn)顯著，從而使其晶格熱導(dǎo)率較其他樣品增加。

圖8 材料熱學(xué)性能隨溫度變化規(guī)律：（a）熱導(dǎo)率；（b）電子熱導(dǎo)率；（c）晶格熱導(dǎo)率和雙極熱導(dǎo)率Fig.8 Temperature dependence of the thermal properties for the bulk samples.(a) thermal conductivity; (b) electron thermal conductivity; (c) lattice thermal conductivity and bipolar effect

2.4 添加SiC顆粒對(duì)燒結(jié)塊體材料熱電優(yōu)值的影響

根據(jù)上述測(cè)試結(jié)果計(jì)算所有樣品的熱電優(yōu)值（ZT）隨溫度的變化規(guī)律，結(jié)果如圖9所示。由于未復(fù)合SiC樣品有較高的功率因子，因此盡管其熱導(dǎo)率較大，但是其熱電優(yōu)值在所有樣品中依然最高。對(duì)于復(fù)合樣品而言，由于樣品0.40具有最優(yōu)的電性能和低的熱導(dǎo)率，因此其熱電優(yōu)值在所有SiC復(fù)合樣品中最大，且在322 K時(shí)最大值達(dá)0.81。

圖9 材料熱電優(yōu)值ZT隨溫度變化規(guī)律Fig.9 Temperature dependence of ZT for the bulk samples

3 結(jié)論

向粉碎燒結(jié)法制備的Bi0.5Sb1.5Te3+5%Te（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）合金粉體混入SiC顆粒，并通過放電等離子體燒結(jié)法制備塊體復(fù)合材料。添加SiC顆粒會(huì)抑制粉體在燒結(jié)過程中的長(zhǎng)大，從而細(xì)化材料組織，弱化燒結(jié)塊體材料沿（00l）方向的取向性。隨著SiC體積分?jǐn)?shù)的增加，燒結(jié)塊體的載流子濃度增加，由于取向性的弱化及組織的細(xì)化，加強(qiáng)了對(duì)載流子的散射，因此塊體材料電導(dǎo)率隨SiC體積分?jǐn)?shù)的增加而降低。由于同質(zhì)及異質(zhì)界面濃度的增加，增強(qiáng)了對(duì)低能載流子的過濾效應(yīng)，因此載流子有效質(zhì)量增加，燒結(jié)塊體維持較高的Seebeck系數(shù)。燒結(jié)塊體材料的取向性弱化及組織細(xì)化，加強(qiáng)了對(duì)聲子的散射，從而使材料的晶格熱導(dǎo)率和總熱導(dǎo)降低。對(duì)于SiC復(fù)合樣品，當(dāng)SiC體積分?jǐn)?shù)為0.40%時(shí)，材料的電學(xué)性能和熱學(xué)性能得到同時(shí)優(yōu)化，故其材料熱電優(yōu)值最高，且在322 K時(shí)最大值達(dá)0.81。文中的粉體復(fù)合方法雖可以產(chǎn)生更多的晶界，但是由于顆粒尺寸較大，只能加強(qiáng)對(duì)中、低頻聲子的散射，而對(duì)中高頻聲子的散射作用不明顯。后續(xù)可以通過混合更加細(xì)小的SiC顆粒，或者直接在熔煉Bi0.5Sb1.5Te3+5%Te合金的過程中引入更加細(xì)小的第二相，然后利用粉碎燒結(jié)法結(jié)合多相復(fù)合的手段來進(jìn)一步降低材料的熱導(dǎo)率，從而提升材料熱電性能。