基于表面改性的非均勻結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金研究進(jìn)展

陳 健 ，劉炳耀 ，鄧 欣 ，伍尚華 ，劉金洋 ?

1) 廣東技術(shù)師范大學(xué)機電學(xué)院, 廣州 510635 2) 廣東萬事泰集團(tuán)有限公司, 云浮 527400 3) 廣東工業(yè)大學(xué)機電工程學(xué)院, 廣州 510006 4) 廣東技術(shù)師范大學(xué)廣東工業(yè)實訓(xùn)中心, 廣州 510635

硬質(zhì)合金是以難熔金屬碳化物（WC、TiC、TaC等）為硬質(zhì)相，以過渡金屬元素（Co、Ni、Fe等）為粘結(jié)相，采用粉末冶金方法制備的復(fù)合材料[1?2]。硬質(zhì)合金具有高強度、高硬度、高彈性模量、高耐磨損、高耐腐蝕、低熱膨脹系數(shù)以及高化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點，被廣泛地應(yīng)用于拉絲模具、機械加工、耐磨耐腐蝕零件以及結(jié)構(gòu)部件等領(lǐng)域，被譽為“工業(yè)的牙齒”[3?6]。

自1923年發(fā)展至今，硬質(zhì)合金的材料體系、WC晶粒尺寸、微觀結(jié)構(gòu)類型不斷得到豐富與發(fā)展[7?9]。均勻結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金是指內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)均勻一致，具有相同成分、組織及性能的硬質(zhì)合金[10]。根據(jù)WC晶粒大小，均勻結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金可分為納米及超細(xì)晶硬質(zhì)合金、超粗晶硬質(zhì)合金和雙晶硬質(zhì)合金等[11?18]。均勻結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金由陶瓷硬質(zhì)相和金屬粘結(jié)相組成，陶瓷硬質(zhì)相的比例提高有助于硬度和耐磨性的改善，但會造成韌性的降低；反之，當(dāng)金屬粘結(jié)相的比例提高時，會出現(xiàn)相反的力學(xué)性能變化規(guī)律。均勻結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金存在無法同時提高耐磨性和斷裂韌性的局限性。表面改性在硬質(zhì)合金表層空間尺度上實現(xiàn)微觀組織的變化，進(jìn)而對表面力學(xué)性能進(jìn)行優(yōu)化調(diào)控，最終提高硬質(zhì)合金工具的使用壽命，滿足工業(yè)應(yīng)用不斷發(fā)展的現(xiàn)狀。目前主要通過化學(xué)表面改性和物理表面改性獲得具有實際工程應(yīng)用價值的非均勻結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金。近年來，通過滲碳、脫碳、滲氮或脫氮處理等化學(xué)表面改性制備梯度硬質(zhì)合金或通過物理氣相沉積和化學(xué)氣相沉積等物理表面改性制備涂層硬質(zhì)合金已成為非均勻結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金的研究熱點?；谖锢須庀喑练e或化學(xué)氣相沉積涂層方法的多層復(fù)合涂層硬質(zhì)合金已實現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。

本文針對目前傳統(tǒng)均勻結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金耐磨性和斷裂韌性難以同時提升的問題提出改進(jìn)措施，介紹了不同表面改性處理得到非均勻結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金的制備機理與研究現(xiàn)狀，并對今后的研究方向提出了展望。

1 化學(xué)表面改性

隨著硬質(zhì)合金制備技術(shù)的發(fā)展，非均勻結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金的制備方法不斷豐富，其中表面改性是制備非均勻結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金的主要方法。化學(xué)表面改性是通過原子擴散、液體流動、化學(xué)反應(yīng)等方法實現(xiàn)硬質(zhì)合金表面物相及微觀組織的改變，進(jìn)而完成合金表面力學(xué)性能的定向改善[19?20]。目前通過化學(xué)表面改性制備的常見梯度硬質(zhì)合金如表1所示。

表1 基于化學(xué)表面改性的常見梯度硬質(zhì)合金Table 1 Graded cemented carbides based on the chemical surface modification

滲碳或脫碳處理實現(xiàn)梯度結(jié)構(gòu)是基于碳的擴散及碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對硬質(zhì)合金微觀組織的影響。如WC–Co合金中只出現(xiàn)WC與Co兩相，正常碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)分布在富碳上限和缺碳下限之間[21]，其中富碳上限為（6.13+0.058×Co質(zhì)量分?jǐn)?shù)）%，缺碳下限為（6.13?0.079×Co質(zhì)量分?jǐn)?shù)）%。當(dāng)合金中的碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于富碳上限時，就會出現(xiàn)游離C，也就是石墨相；當(dāng)合金中的碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于缺碳下限時，就會出現(xiàn)η相[21?22]。滲氮或脫氮是基于氮的擴散和氮、鈦及碳之間的化學(xué)反應(yīng)。氮的擴散實現(xiàn)硬質(zhì)合金表面物相和微觀組織的變化，進(jìn)而促進(jìn)梯度結(jié)構(gòu)的形成[19,23]。

1.1 滲碳處理——表層貧Co且芯部含η相梯度結(jié)構(gòu)

表層貧Co且芯部含η相梯度結(jié)構(gòu)的形成機理分析如下[24–27]：通過預(yù)燒結(jié)制備含η相硬質(zhì)合金，然后進(jìn)行滲碳液相燒結(jié)，滲入合金表面的C原子與表面η相發(fā)生反應(yīng)，生成WC與Co。隨著C原子由表及里的遷移，C原子由外向內(nèi)與η相反應(yīng)，這種反應(yīng)導(dǎo)致η相降低甚至消失，Co相增加。C原子濃度在液相Co中呈現(xiàn)出外高內(nèi)低的梯度，C原子濃度梯度驅(qū)動分解出來的W原子往外表層遷移，并且會與液相Co中的C原子反應(yīng)生成WC。由W原子往外遷移而引起的體積缺陷也會驅(qū)動外表層中的液相Co由表及里遷移，因而導(dǎo)致過渡層的Co含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）偏高，進(jìn)而引起過渡層WC晶粒粗化。

表層貧Co且芯部含η相梯度結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示[27]，可分為貧Co表層、富Co過渡層和含η相芯部。該梯度硬質(zhì)合金的Co含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）與維氏硬度分布如圖2所示[27]。由圖可知，表層Co質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于名義Co質(zhì)量分?jǐn)?shù)，因而表層硬度高；過渡層的Co質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于名義Co質(zhì)量分?jǐn)?shù)，因而硬度低，韌性高；芯部含有η相，其Co質(zhì)量分?jǐn)?shù)是合金的名義Co質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

圖1 表層貧Co且芯部含η相梯度結(jié)構(gòu)示意圖[27]：（a）貧Co表層；（b）富Co過渡層；（c）含η相芯部Fig.1 Schematic of the graded structure[27]: (a) the cobaltdepleted surface; (b) the cobalt-rich transition layer; (c) the core with η phase

圖2 Co質(zhì)量分?jǐn)?shù)與維氏硬度從表面到中心的分布[27]Fig.2 Distribution of Co mass fraction and vickers hardness from the surface to the center[27]

1.2 滲碳處理——表層貧Co且芯部不含η相梯度結(jié)構(gòu)

圖3所示為WC–10Co硬質(zhì)合金的W–Co–C相圖[28]。關(guān)于表層貧Co且芯部不含η相梯度結(jié)構(gòu)形成機理分析如下[28?29]：當(dāng)溫度在1275～1325 ℃區(qū)間時，WC、固相Co和液相Co三相共存，在此溫度范圍內(nèi)，當(dāng)C質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5.34%～5.65%范圍內(nèi)增加時，固相Co含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）明顯減少，而液相Co含量顯著增加。因此，當(dāng)?shù)虲含量且不含η相硬質(zhì)合金在此溫度下進(jìn)行滲碳處理時，C原子逐漸滲入合金的表層，較高的C含量使合金表層首先出現(xiàn)液相Co，進(jìn)而液相Co從合金表層向合金內(nèi)部滲入，當(dāng)保溫一定時間，再冷卻降溫后，所有Co都會以固相Co的形式存在，最終出現(xiàn)表層貧Co的梯度硬質(zhì)合金。該梯度結(jié)構(gòu)特征如圖4所示[28]，由貧Co的表層和無η相的芯部組成。

圖3 WC–10Co硬質(zhì)合金的W–Co–C相圖[28]Fig.3 W–Co–C phase diagram of the WC–10Co cemented carbide[28]

圖4 表層貧Co且芯部不含η相梯度結(jié)構(gòu)示意圖[28]：（a）貧Co表層；（b）無η相芯部Fig.4 Schematic of the graded structure[28]: (a) the cobaltdepleted surface; (b) the core without η phase

1.3 脫碳處理——富 Co 表層梯度硬質(zhì)合金

富Co表層梯度結(jié)構(gòu)形成機理分析[30?32]如下：從圖3可以看出，液相Co含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）會隨著溫度和C含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的變化而改變。脫碳處理即在低碳勢的氣氛下進(jìn)行燒結(jié)，在1300 ℃以下進(jìn)行脫碳，硬質(zhì)合金表層的C含量將會率先降低，表層的Co優(yōu)先從液相到固相發(fā)生轉(zhuǎn)變，當(dāng)液相Co開始凝固時，表層中溶解在液相Co中的C和W溶解度會下降，進(jìn)而表層中的C和W向合金的內(nèi)部遷移，最終形成表層富Co層，類似于一層Co覆蓋在硬質(zhì)合金的表層。脫碳處理得到的富Co表層梯度硬質(zhì)合金如圖5所示[28]。通過脫碳處理制備表層覆蓋Co層的梯度硬質(zhì)合金，對原始合金的C含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）要求偏高，否則將會造成合金內(nèi)部缺C。

圖5 脫碳處理得到的富Co表層梯度硬質(zhì)合金[30]：（a）表面形貌；（b）斷面形貌Fig.5 Graded cemented carbides with the cobalt-rich surface obtained by decarburization[30]: (a) surface morphology; (b) section morphology

1.4 滲氮處理——表層富含立方相梯度結(jié)構(gòu)

表層富含立方相梯度結(jié)構(gòu)形成機理如圖6所示[19,33?34]：滲氮促使燒結(jié)氣氛中的N原子擴散到合金表面，N原子與合金表面的C、Ti原子反應(yīng)生成Ti(C,N)。該反應(yīng)促使合金內(nèi)部區(qū)域的Ti原子從里往外遷移。合金次表層的Ti原子向外遷移留下空位，此空位需要其他原子予以填充。金屬Co原子在硬質(zhì)合金材料體系中的擴散系數(shù)高，尤其是液相燒結(jié)，部分Co相為液相，流動性最好，所以Co原子會定向遷移填充由Ti原子遷移所造成的原子空位。此時，合金的次表層Co含量增加，次表層Co的富集促進(jìn)次表層WC晶粒通過溶解–析出機制長大粗化，所以次表層富Co且WC晶粒粗大。最終形成表層富立方相、次表層富Co且WC晶粒粗大的梯度結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金。

圖6 表層富含立方相梯度結(jié)構(gòu)形成機理示意圖[19,33?34]Fig.6 Formation mechanism schematic diagram of the graded structure with the surface layer in cubic-rich phase[19,33?34]

1.5 脫氮處理——表層富Co且無立方相梯度結(jié)構(gòu)

表層富Co且無立方相梯度結(jié)構(gòu)形成機理如圖7所示[35?36]：在無氮或貧氮的燒結(jié)氣氛下，含氮硬質(zhì)合金在液相燒結(jié)過程中合金表面的氮化物發(fā)生分解，即合金表面N原子向燒結(jié)氣氛中擴散，進(jìn)而造成合金表層的N原子含量降低。此時，合金內(nèi)部N原子的濃度大于合金表面N原子的濃度，合金內(nèi)部的N原子向合金表面擴散。由于N與Ti原子之間存在強烈的親和力，當(dāng)合金內(nèi)部的N原子通過粘結(jié)相向合金表面擴散時，合金表面的Ti原子也會通過粘結(jié)相向內(nèi)部擴散，同時液相Co會從合金內(nèi)部流向表層去填補由TiN分解出現(xiàn)的空位，進(jìn)而導(dǎo)致合金表層的Co含量增加。直至合金表層TiN幾乎全部發(fā)生分解，進(jìn)而形成表層富Co且無立方相梯度結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金。

圖7 表層富Co無立方相梯度結(jié)構(gòu)形成機理示意圖[35?36]Fig.7 Formation mechanism schematic diagram of the gradient structure in the surface layer with cobalt-rich and without cubic phase[35?36]

目前，部分基于化學(xué)表面改性方法的結(jié)構(gòu)功能一體化梯度硬質(zhì)合金材料已實現(xiàn)商業(yè)化且制備機理已基本清晰。但在化學(xué)表面改性實現(xiàn)梯度結(jié)構(gòu)過程中，關(guān)于化學(xué)擴散與熱擴散原理還缺乏深入研究，需要深入分析原子的遷移驅(qū)動力、動力學(xué)方程，建立原子在化學(xué)勢和溫度梯度作用下的遷移模型。

2 物理表面改性

物理表面改性是通過涂覆的方法在硬質(zhì)合金表面制備單層或者多層復(fù)合涂層，從而賦予硬質(zhì)合金特定的表面性能[37]。目前，涂層硬質(zhì)合金主要通過物理氣相沉積和化學(xué)氣相沉積方法在材料表面涂覆高耐磨的難熔金屬或非金屬化合物[38]。

2.1 涂層方法分析

國內(nèi)外研究人員對物理氣相沉積和化學(xué)氣相沉積涂層方法進(jìn)行了廣泛且深入的研究，結(jié)果表明兩種方法分別具有不同優(yōu)勢[38?41]。對于物理氣相沉積，沉積溫度低，涂層的沉積溫度約200～500 ℃，一般對基體影響不大；對于化學(xué)氣相沉積，由于沉積溫度較高（850～1050 ℃），基體通常參與了薄膜成膜初期的化學(xué)反應(yīng)。物理氣相沉積涂層表面光滑，內(nèi)部產(chǎn)生壓應(yīng)力，有助于抗裂紋擴展。對于化學(xué)氣相沉積，涂層反應(yīng)源的制備相對比較容易，涂層與基體結(jié)合強度高，涂層附著力強、均勻性好，適合用來給復(fù)雜形貌工件鍍層?；瘜W(xué)氣相沉積涂層工業(yè)化成本低于物理氣相沉積涂層。

2.2 涂層結(jié)構(gòu)設(shè)計

由于單一涂層難以滿足當(dāng)前機加工對涂層硬質(zhì)合金刀具的力學(xué)性能要求，涂層成分趨于多元化，涂層結(jié)構(gòu)趨于復(fù)合化，涂層微觀組織趨于納米化[38,42]。從目前應(yīng)用需求分析，機加工對涂層結(jié)構(gòu)的功能性要求越來越高[42]，復(fù)合功能涂層結(jié)構(gòu)已取得廣泛應(yīng)用。

瑞典、美國等國家的著名刀具公司都開發(fā)有多層結(jié)構(gòu)的涂層硬質(zhì)合金刀具。如瑞典Sandvik Coromant公司的GC2015牌號刀具具有TiCN–TiN/Al2O3–TiN的三層結(jié)構(gòu)復(fù)合涂層，TiCN底層與基體的結(jié)合強度高，TiN/Al2O3中間層既耐磨又能抑制裂紋的擴展，TiN表層具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性且易于觀察刀具的磨損[43]。美國Kennametal Hertel公司的KC9315型刀片上共有三層涂層，底層是Al2O3，中間層是TiCN，表面層是TiN。這種多層復(fù)合涂層的性能較單層的TiC、TiN涂層及TiC/TiN雙層涂層具有明顯性能優(yōu)勢。多層復(fù)合涂層的功能分析如圖8所示[42]。

圖8 多層復(fù)合涂層示意圖[42]Fig.8 Schematic diagram of the multilayer composite coatings[42]

物理表面改性方法解決了硬質(zhì)合金刀具硬度與強度之間的矛盾，已經(jīng)在數(shù)控車床刀具領(lǐng)域取得廣泛應(yīng)用。涂層的性能取決于材料的微觀組織結(jié)構(gòu)與化學(xué)成分，除了研究涂層材料、涂層制備技術(shù)、涂層工藝之外，還需要重點研究涂層材料與硬質(zhì)合金材料之間化學(xué)成分和熱膨脹系數(shù)的匹配關(guān)系。

3 總結(jié)與展望

硬質(zhì)合金的主要研究方向已經(jīng)從均勻結(jié)構(gòu)向非均勻結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。對于化學(xué)表面改性梯度硬質(zhì)合金，在研究當(dāng)前梯度硬質(zhì)合金微觀結(jié)構(gòu)及形成機理的基礎(chǔ)上，需要完善其熱力學(xué)、動力學(xué)數(shù)據(jù)，從微觀機制上完整解釋梯度結(jié)構(gòu)的形成過程，實現(xiàn)準(zhǔn)確調(diào)控梯度結(jié)構(gòu)形成的重要參數(shù)，為功能梯度硬質(zhì)合金的制備提供更充分的基礎(chǔ)理論指導(dǎo)。對于物理表面改性涂層硬質(zhì)合金，當(dāng)前研究主要是在均勻結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金基體上進(jìn)行涂層結(jié)構(gòu)復(fù)合化設(shè)計，對硬質(zhì)合金基體的梯度結(jié)構(gòu)設(shè)計在改善涂層與基體結(jié)合強度方面具有潛在技術(shù)優(yōu)勢，因此，需要對硬質(zhì)合金基體的非均勻結(jié)構(gòu)設(shè)計開展深入研究。