陶瓷先驅(qū)體催化裂解研究進(jìn)展

趙雨航，郭 蕾，馬青松

(國(guó)防科技大學(xué)新型陶瓷纖維及其復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410073)

0 引 言

經(jīng)過(guò)40多年的發(fā)展，有機(jī)聚合物衍生陶瓷(polymer-derived ceramics, PDCs)技術(shù)已經(jīng)成為陶瓷及陶瓷基復(fù)合材料的主流制備技術(shù)之一[1]。與傳統(tǒng)制備工藝相比，PDCs技術(shù)在降低制備溫度、設(shè)計(jì)調(diào)控陶瓷組成、成型復(fù)雜形狀等方面具有明顯優(yōu)勢(shì)。目前，PDCs技術(shù)在航空航天、武器裝備、表面防護(hù)、電子器件等領(lǐng)域都得到了較好的應(yīng)用。

PDCs技術(shù)首先基于分子設(shè)計(jì)方法和化學(xué)合成原理，合成出滿足一定要求的聚合物即陶瓷先驅(qū)體，然后將陶瓷先驅(qū)體加工成型并固化，最后通過(guò)裂解得到目標(biāo)陶瓷。在裂解過(guò)程中，陶瓷先驅(qū)體經(jīng)歷斷鍵、重排、小分子氣體釋放等復(fù)雜的化學(xué)變化，同時(shí)伴有密度增大、體積收縮等物理變化。因此，裂解是陶瓷先驅(qū)體從有機(jī)物轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)機(jī)物的關(guān)鍵步驟，對(duì)目標(biāo)陶瓷的成分、結(jié)構(gòu)和性能有著決定性影響。

陶瓷先驅(qū)體最常用的裂解方式是在高溫爐中加熱，除此之外，還有激光照射[2]、微波輻射[3-4]、離子輻照[5-7]等裂解方式。研究[8-13]發(fā)現(xiàn)，在陶瓷先驅(qū)體中添加過(guò)渡金屬作為催化劑，會(huì)影響目標(biāo)陶瓷的組成和結(jié)構(gòu)，進(jìn)而改變其性能和功能。因此，陶瓷先驅(qū)體的催化裂解引起廣泛關(guān)注，并得到了較多研究。本文從不同種類催化劑入手，總結(jié)陶瓷先驅(qū)體催化裂解的研究現(xiàn)狀，并就后續(xù)深化研究與應(yīng)用提出發(fā)展建議。

1 Ni元素的催化裂解作用

Ni不僅是非晶碳石墨化過(guò)程中常用的高效催化劑[14-15]，而且它對(duì)陶瓷先驅(qū)體的裂解也有明顯的催化作用。Ni的引入方式主要有以下三種。

1.1 Ni粉與陶瓷先驅(qū)體混合

王軍等[16]通過(guò)超聲振蕩將納米Ni粉與聚碳硅烷混合，經(jīng)熔融紡絲、不熔化和裂解過(guò)程制備出含Ni的SiC纖維。通過(guò)XRD表征并根據(jù)2θ=35.6°處的衍射峰計(jì)算(見(jiàn)圖1)發(fā)現(xiàn)，隨著Ni含量的增加，裂解產(chǎn)物中β-SiC晶粒的尺寸逐步增大，這表明納米Ni粉對(duì)β-SiC微晶的生長(zhǎng)具有催化作用。作者認(rèn)為，Ni在裂解過(guò)程中與Si反應(yīng)生成了金屬間化合物Ni2Si，其在裂解溫度(1 250 ℃)下呈液態(tài)，可以促進(jìn)大量Si、C元素的溶解，從而反應(yīng)生成較大尺寸的β-SiC晶粒。

圖1 Ni含量對(duì)聚碳硅烷裂解產(chǎn)物中β-SiC晶粒尺寸的影響[16]

1.2 含Ni的鹽與陶瓷先驅(qū)體共溶混合

Scheffler等[17]和Segatelli等[18]將聚硅氧烷和醋酸鎳(NiAc，鎳相對(duì)聚硅氧烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1%)在有機(jī)溶劑中共溶后交聯(lián)，然后在氬氣保護(hù)下，分別在700 ℃、850 ℃、950 ℃和1 000 ℃、1 300 ℃、1 500 ℃下進(jìn)行裂解，研究了裂解溫度對(duì)目標(biāo)陶瓷的影響。通過(guò)XRD表征(見(jiàn)圖2)發(fā)現(xiàn)，在相同裂解溫度(1 300 ℃和1 500 ℃)下，Ni的引入明顯促進(jìn)了方石英相和β-SiC相的生成和結(jié)晶。同時(shí)，在950 ℃裂解含Ni陶瓷的XRD譜中出現(xiàn)了石墨碳衍射峰，在700～1 000 ℃裂解的含Ni產(chǎn)物中通過(guò)高分辨率透射電鏡觀察到了如圖3所示的渦輪狀亂層石墨結(jié)構(gòu)，這表明Ni還具有促進(jìn)自由碳生成和石墨化的作用。

圖2 不同溫度裂解的無(wú)Ni和含Ni陶瓷的XRD譜[18]

圖3 聚硅氧烷衍生陶瓷中的渦輪狀亂層石墨片層結(jié)構(gòu)(深色區(qū)域?yàn)镹i原子)[17]

無(wú)Ni和含Ni的聚苯基甲基倍半硅氧烷在不同裂解溫度下的C/H摩爾比和比電阻ρ如表1所示。表1中數(shù)據(jù)表明，Ni在裂解過(guò)程中能夠促進(jìn)C—H鍵的斷裂，從而表現(xiàn)出更高的C/H摩爾比，同時(shí)促進(jìn)自由碳的石墨化，導(dǎo)致裂解產(chǎn)物的比電阻僅為無(wú)Ni產(chǎn)物的千分之一，而且這一催化效應(yīng)隨著裂解溫度升高變得更加明顯。Scheffler等[17]研究還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)樣品中存在孔隙時(shí)，Ni還能夠在孔隙這一“微型反應(yīng)器”中催化陶瓷先驅(qū)體分解生成的小分子含碳?xì)怏w，生成如圖4所示的碳納米管。作者認(rèn)為，這一研究結(jié)果為制備碳納米管/陶瓷復(fù)合材料提供了另一種途徑。

表1 無(wú)Ni和含Ni的聚苯基甲基倍半硅氧烷在不同裂解溫度下的C/H摩爾比和比電阻ρ[17]

圖4 1 000 ℃裂解產(chǎn)物孔隙中生成的多壁碳納米管的TEM照片[17]

1.3 含Ni配位化合物化學(xué)修飾陶瓷先驅(qū)體

Zhang等[19]分別將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%、8%的二茂鎳和聚硅氮烷在四氫呋喃中共溶混合，在交聯(lián)過(guò)程中將Ni引入到先驅(qū)體分子鏈中，再在900～1 300 ℃惰性氣氛下裂解，制備得到Si-Ni-C-N陶瓷。在拉曼光譜(見(jiàn)圖5)中可以看到，含Ni陶瓷的1 350 cm-1處D峰強(qiáng)度(ID)和600 cm-1處G峰強(qiáng)度(IG)的比值明顯低于不含Ni陶瓷，而且隨著Ni含量的增加，ID/IG逐步下降。這證明Ni促進(jìn)了陶瓷中自由碳的有序化。另外，Ni原子與Si-C-N非晶相反應(yīng)生成的Ni2Si具有良好的磁性，使得Si-Ni-C-N陶瓷表現(xiàn)出超低磁滯損耗的軟磁行為。

圖5 不同Ni含量Si-Ni-C-N陶瓷的拉曼光譜[19]

Zaheer等[20]將聚硅氮烷和不同含量胺基鎳配合物溶于四氫呋喃，Yu等[21]將烯丙基氫化聚碳硅烷(allylhydridopolycarbosilane, AHPCS)與不同含量的乙酰丙酮鎳(Ni(acac)2)在吡啶中混合，交聯(lián)后分別在600 ℃的氮?dú)饣驓鍤庵辛呀?，得到含有豐富納米孔的“ceramer”。裂解產(chǎn)物孔徑分布如圖6所示，主要表現(xiàn)為介孔特征(孔徑為2～50 nm)，同時(shí)含有少量微孔(孔徑<2 nm)和大孔(孔徑>50 nm)。在不含Ni時(shí)，聚合物向“ceramer”轉(zhuǎn)變過(guò)程中形成的瞬態(tài)孔隙會(huì)迅速坍塌，因而得到的“ceramer”幾乎不含孔。這表明，Ni(acac)2的引入有助于陶瓷在600 ℃下裂解形成多孔網(wǎng)絡(luò)，分析原因如下：(1)對(duì)于聚硅氮烷而言，在Ni的催化作用下，Si—H和N—H鍵之間的脫氫偶聯(lián)反應(yīng)程度顯著增大，對(duì)于聚碳硅烷來(lái)說(shuō)，Ni(acac)2與AHPCS中的Si—H鍵發(fā)生反應(yīng)，消耗了大量Si—H鍵，以上反應(yīng)增加了先驅(qū)體的交聯(lián)度，從而增強(qiáng)了先驅(qū)體向“ceramer”轉(zhuǎn)變過(guò)程中的分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[22-23]；(2)裂解過(guò)程中產(chǎn)生的還原性氣體將含鎳催化劑還原為Ni，納米Ni顆粒的存在降低了非均相孔隙成核的障礙；(3)Ni可以催化生成渦輪狀亂層石墨，它和納米Ni的存在，可使孔隙的黏性流動(dòng)減弱；(4)原位形成的納米填料，如Ni、NiO和鎳硅化物，加強(qiáng)了多孔結(jié)構(gòu)并阻止了孔的坍塌。

圖6 含有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Ni的AHPCS先驅(qū)體600 ℃下裂解產(chǎn)物的孔徑分布[21]

2 Fe元素的催化裂解作用

將Fe引入到PDCs中，也主要采用三種不同的方法：將含鐵的金屬粉末和先驅(qū)體混合[24-26]；將含鐵的鹽與先驅(qū)體共溶混合[27-28]；將含F(xiàn)e催化劑摻入聚合物先驅(qū)體的骨架中，即由金屬聚合物合成[29-30]。關(guān)于Fe催化PDCs的研究，主要集中在目標(biāo)陶瓷的磁、電和吸波特性方面[24,31-32]。

2.1 磁學(xué)性能

Hojamberdiev等[29]將聚甲基硅氧烷(PMS)與乙酰丙酮鐵(Fe(acac)3)共溶于異丙醇中，F(xiàn)e(acac)3與PMS中存在的Si—OH反應(yīng)基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，釋放乙酰丙酮并形成Si—O—Fe單元，裂解后制備出含F(xiàn)e3Si和Fe5Si3的SiFeOC納米復(fù)相陶瓷，表現(xiàn)出軟磁性能，飽和磁化強(qiáng)度高達(dá)26.0 emu/g。Yu等[32]制備的超支化聚二茂鐵基碳硅烷也具有高的飽和磁化強(qiáng)度，并表現(xiàn)出磁滯現(xiàn)象。

材料磁學(xué)性能的提高主要是因?yàn)樵谥苽溥^(guò)程中原位生成了α-Fe或含F(xiàn)e化合物。先驅(qū)體裂解時(shí)生成的碳?xì)浠衔?CxHy)和氫氣形成了還原氣氛，使含鐵催化劑向α-Fe轉(zhuǎn)變[32]，同時(shí)部分含鐵催化劑可與先驅(qū)體中Si的側(cè)鏈基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，形成含F(xiàn)e單元，然后分相生成含F(xiàn)e化合物，從而增強(qiáng)目標(biāo)陶瓷的磁性[29]。

隨著裂解溫度的改變，目標(biāo)陶瓷的磁性會(huì)發(fā)生改變。Yu等[32]將AHPCS和不同含量的乙烯基二茂鐵(VF)混合，交聯(lián)反應(yīng)后得到超支化聚二茂鐵基碳硅烷，然后在900～1300 ℃氬氣氣氛下裂解得到目標(biāo)陶瓷。裂解過(guò)程中VF會(huì)被烴類氣體還原生成α-Fe，成為嵌入在非晶SiC(O)/C基體中的磁性相。不同溫度下含3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Fe的陶瓷在不同大小外加磁場(chǎng)H下的磁化強(qiáng)度M如圖7所示，隨著裂解溫度升高，目標(biāo)陶瓷磁性增強(qiáng)，這是因?yàn)闇囟壬弋a(chǎn)生更多還原性氣體，導(dǎo)致更多的Fe被還原，α-Fe顆粒增大，由小的順磁性α-Fe粒子轉(zhuǎn)變?yōu)楦蟮蔫F磁性α-Fe粒子。

圖7 不同溫度下含3%Fe的陶瓷的磁化與應(yīng)用磁場(chǎng)(插圖:低H時(shí)放大的部分圖)[32]

Hojamberdiev等[29]也發(fā)現(xiàn)了類似的規(guī)律，添加了Fe(acac)3的聚甲基倍半硅氧烷在1 000～1 500 ℃氬氣中裂解時(shí)，F(xiàn)e(acac)3的催化結(jié)晶產(chǎn)物隨溫度變化而發(fā)生改變，導(dǎo)致其飽和磁化強(qiáng)度不同。在裂解過(guò)程中Fe(acac)3與SiOC基體反應(yīng)生成Fe-C-Si合金，隨后在1 000～1 300 ℃內(nèi)，F(xiàn)e3Si和碳結(jié)晶；超過(guò)1 300 ℃時(shí)，F(xiàn)e5Si3和β-SiC結(jié)晶，在1 500 ℃下裂解制備的樣品的飽和磁化強(qiáng)度最高(26.0 emu/g)，這是由于Fe5Si3相的晶粒大小和穩(wěn)定性隨溫度升高而增加。

裂解升溫速率也會(huì)影響Fe催化的目標(biāo)陶瓷的成分、結(jié)構(gòu)和磁性。Kolel-Veetil等[33]在裂解聚二茂鐵硅氧烷時(shí)發(fā)現(xiàn)，升溫速率會(huì)影響Fe的催化能力。在較高的升溫速率下，溶解有更多Si的Fe顆粒將優(yōu)先刻蝕周圍的碳相，導(dǎo)致其轉(zhuǎn)化為碳納米顆粒，得到Fe5Si3/β-SiC/C復(fù)相陶瓷；而在較低的升溫速率下，具有較少量溶解Si的Fe催化劑將優(yōu)先催化碳相向納米石墨纖維轉(zhuǎn)變，得到由摻雜Si的面心立方Fe納米粒子、高長(zhǎng)徑比碳相以及非晶基體組成的裂解產(chǎn)物。200 K和100 K時(shí)，在較低升溫速率下得到的含有摻雜Si的面心立方Fe樣品表現(xiàn)出正磁阻(magnetoresistance, MR)，而在同樣溫度下，較高升溫速率得到的含F(xiàn)e5Si3的樣品表現(xiàn)出負(fù)MR。這是由于磁性Fe5Si3納米粒子被大尺寸的碳納米顆粒分割，粒子之間的距離較遠(yuǎn)，導(dǎo)致Fe5Si3納米顆粒之間弱耦合，從而產(chǎn)生了負(fù)MR。

上述研究表明，通過(guò)改變裂解溫度和升溫速率，可以調(diào)節(jié)目標(biāo)陶瓷中α-Fe粒徑、催化結(jié)晶產(chǎn)物等，進(jìn)而調(diào)控其磁學(xué)性能。這種靈活性有利于目標(biāo)陶瓷在信息存儲(chǔ)和磁制冷等領(lǐng)域的應(yīng)用。

2.2 電學(xué)性能

Wang等[34]發(fā)現(xiàn)摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的Fe2O3的聚硅氮烷衍生的SiCN陶瓷在10.5 GHz時(shí)的反射系數(shù)和電磁衰減系數(shù)分別達(dá)到-11 dB和325 dB，表明摻鐵SiCN陶瓷具有良好的吸波性能；Duan等[28]發(fā)現(xiàn)摻二茂鐵的聚硅氧烷裂解產(chǎn)物的介電常數(shù)實(shí)部和虛部分別由不摻鐵的3.63和0.14增加到10.72和12.17，最小反射系數(shù)由-1.22 dB減小到-20.01 dB；Li等[35]發(fā)現(xiàn)二茂鐵改性的聚硅氮烷裂解產(chǎn)物的電導(dǎo)率可從5.9×10-5S/m增加到7.4×10-1S/m，整個(gè)X波段的反射率小于-14 dB，具有良好的微波吸收性能。因此，鐵摻雜PDCs在吸波材料方面具有潛在的應(yīng)用前景。

電學(xué)性能的提高主要?dú)w因于Fe催化生成的一維納米結(jié)構(gòu)(碳納米管、碳納米纖維、SiC納米線等)和更多的游離碳。一方面，在陶瓷先驅(qū)體裂解期間，大量烴類氣體生成，被Fe原位催化形成一維納米結(jié)構(gòu)，橋聯(lián)了陶瓷顆粒，從而提高了電導(dǎo)率[28]；另一方面，含F(xiàn)e催化劑催化先驅(qū)體裂解生成了更多游離碳，在外加電磁場(chǎng)作用下電流在其中流動(dòng)，由于瓦格納效應(yīng)，載流子在界面上轉(zhuǎn)移和積累，形成界面偶極子，這些偶極子引起介電常數(shù)實(shí)部和虛部的增加[36]。此外，游離碳中的缺陷和懸空鍵也會(huì)導(dǎo)致樣品的介電常數(shù)增大[37-38]。

裂解溫度會(huì)對(duì)含F(xiàn)e的PDCs的微觀結(jié)構(gòu)、介電性能和電磁波(electromagnetic wave, EMW)吸收性能產(chǎn)生較大的影響。Ding等[27]將FeCl3和聚硅氧烷共溶于無(wú)水乙醇，然后在800～1 500 ℃氬氣氣氛下裂解，當(dāng)裂解溫度在800～1 200 ℃時(shí)，F(xiàn)e催化Si—O—C基體中原位生成不同數(shù)量的碳納米管，建立導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，造成導(dǎo)通損耗，但頻率色散效應(yīng)不明顯；而當(dāng)溫度升高到1 500 ℃時(shí)，碳和硅元素在鐵液滴中溶解并反應(yīng)形成SiC微球、針狀SiC，同時(shí)SiO2發(fā)生碳熱還原反應(yīng)生成了SiC納米線。原位生成的SiC、碳納米晶和一維SiC納米線形成的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)增加了吸收體的電流輸送，促進(jìn)了導(dǎo)電損耗，同時(shí)誘發(fā)了許多不飽和配位和懸空鍵，導(dǎo)致電偶極極化，另一方面，正負(fù)電荷在碳、SiC、SiO2和Si—O—C結(jié)構(gòu)之間的異質(zhì)結(jié)界面聚集，導(dǎo)致局部電流急劇增加，這些極化偶極子的方向與電磁場(chǎng)方向相反，導(dǎo)致EMW的損耗，以上協(xié)同作用使EMW吸收性能顯著提高。

3 Co元素的催化裂解作用

圖8 在1 400 ℃下氬氣中裂解得到的SiOC多孔陶瓷的斷口形貌(插圖:納米線的高分辨率圖像)[24,41]

著眼于納米粒子過(guò)濾、氣體吸附、催化劑載體或催化等應(yīng)用，Guo等[43]和Fukushima等[44]利用Co的催化效應(yīng)，在纖維氈中生成納米線。納米線不僅能夠明顯提高纖維氈的比表面積，是不含Co樣品的3.3倍[43]，而且這些納米線之間以及納米線與纖維之間的空隙構(gòu)成的“孔隙”進(jìn)一步豐富了纖維氈的幾何表面和孔結(jié)構(gòu)。上述方法是一種簡(jiǎn)單有效地制備納米線裝飾多孔陶瓷元件的方法，可應(yīng)用于生產(chǎn)過(guò)濾器中具有高捕集效率和低壓降的組件。

4 催化劑引入方式和催化機(jī)理

在陶瓷先驅(qū)體的催化裂解中，催化劑的引入形式主要是金屬納米粉、鹽共溶、配位化合物修飾三種。將金屬催化劑納米粉末與先驅(qū)體混合的方式簡(jiǎn)單易行，但納米粉末易團(tuán)聚，導(dǎo)致難以單顆粒均勻分散，勢(shì)必會(huì)影響催化效果。過(guò)渡金屬的鹽和先驅(qū)體在有機(jī)溶劑中共溶的方式可避免粉末團(tuán)聚的問(wèn)題，能夠?qū)崿F(xiàn)分子級(jí)水平上的均勻混合，但受兩者互溶性以及在溶劑中的溶解度限制，過(guò)渡金屬顆粒在陶瓷基體中容易呈現(xiàn)非均相分布，從而影響催化效果的均勻性。利用含過(guò)渡金屬的配位化合物對(duì)陶瓷先驅(qū)體進(jìn)行化學(xué)修飾，可將過(guò)渡金屬嫁接到陶瓷先驅(qū)體的分子鏈中[45]，既能解決溶解性限制，又能實(shí)現(xiàn)原子級(jí)水平上的均勻分散[30]，但這種方法既要有合適的含過(guò)渡金屬的配位化合物，又要能與陶瓷先驅(qū)體產(chǎn)生反應(yīng)，過(guò)程相對(duì)復(fù)雜，成本較高。因此，需要根據(jù)具體實(shí)際來(lái)選擇過(guò)渡金屬催化劑的引入方式。

Ni、Fe、Co對(duì)陶瓷先驅(qū)體的裂解具有明顯的催化效果，一是能夠促進(jìn)自由碳、SiC等陶瓷相的結(jié)晶，二是能夠生成納米管、納米線等一維納米結(jié)構(gòu)。催化劑促進(jìn)自由碳向渦輪狀亂層石墨轉(zhuǎn)變的原因，即催化石墨化機(jī)理，是最先由Jackson等[46]提出的溶解-析出(dissolution-precipitation)機(jī)理。在這一機(jī)制中，碳碳鍵首先會(huì)在無(wú)序碳與金屬界面處被催化劑金屬破壞，然后碳在固體或熔融金屬中溶解，并在非晶碳和結(jié)晶石墨之間自由能差的驅(qū)動(dòng)下析出石墨碳。SiC的進(jìn)一步結(jié)晶是由于石墨碳溶解在金屬和Si組成的合金中，與熔體中的Si反應(yīng)，從而生成SiC結(jié)晶。一維納米結(jié)構(gòu)的形成主要受氣-液-固(VLS)反應(yīng)機(jī)理控制，即陶瓷先驅(qū)體裂解過(guò)程中產(chǎn)生的氣體溶解在催化劑熔滴中，發(fā)生反應(yīng)后被原位催化形成一維納米結(jié)構(gòu)。

裂解工藝會(huì)對(duì)催化機(jī)理產(chǎn)生明顯影響。隨著裂解溫度的變化，催化裂解機(jī)理會(huì)發(fā)生改變。Yao等[47]以聚碳硅烷為先驅(qū)體，與含F(xiàn)e、Ni雜質(zhì)的SiC粉末混合,在1 000～1 300 ℃氮?dú)鈿夥罩辛呀狻Ｔ? 100 ℃時(shí)形成了大量直線和曲線形狀的納米線，并且在納米線頂端出現(xiàn)了Fe-Ni催化劑液滴球形帽(圖9(a))，這是因?yàn)镕e和Ni可以在較低溫度下形成低熔點(diǎn)共晶合金，從而降低催化溫度，通過(guò)VLS機(jī)制協(xié)同催化生成納米線。隨著溫度升高到1 300 ℃時(shí)，在形成的納米線尖端已經(jīng)觀察不到球帽(圖9(b))。同時(shí)，在納米線的尖端也沒(méi)有檢測(cè)到Fe和Ni。這說(shuō)明球形帽已經(jīng)從納米線的尖端蒸發(fā)，生長(zhǎng)機(jī)理由VLS機(jī)制變?yōu)闅?固(VS)機(jī)制。

圖9 在1 100 ℃和1 300 ℃時(shí)形成的β-SiC納米結(jié)構(gòu)的FESEM照片[47]

隨著裂解氣氛的不同，催化裂解機(jī)理也會(huì)發(fā)生改變。Vakifahmetoglu等[24]在Ar/N2下裂解聚硅氧烷分別得到了SiC和Si3N4納米線。在N2作用下，SiO和CO溶解于納米線尖端的催化劑熔滴中，和N2發(fā)生反應(yīng)被原位催化形成Si3N4納米線，為VLS機(jī)制；而在Ar作用下，石墨碳溶解在Fe-Si熔體中，與熔體中的硅反應(yīng)形成SiC納米線，為固-液-固(SLS)機(jī)制。

Fukushima等[44]以氧化鋁泡沫作為襯底，研究Co催化裂解PMS時(shí)發(fā)現(xiàn)，溫度、O2分壓(來(lái)自氧化鋁泡沫或盛放樣品的氧化鋁坩堝中的氧化物燒結(jié)助劑)和CO分壓對(duì)催化生成的納米線的成分有很大影響。在較低的溫度和相對(duì)較高的O2分壓下，在泡沫中制備得到了大量較長(zhǎng)的Si2N2O納米線[48-50]。如果O2和CO氣體濃度很低，則有利于生成Si3N4納米線，在較高的溫度和CO分壓下則有利于形成SiC納米線[51]。

5 結(jié) 語(yǔ)

多年來(lái)，PDCs技術(shù)在制備陶瓷及其復(fù)合材料上的優(yōu)勢(shì)得到充分認(rèn)可，應(yīng)用面越來(lái)越廣。作為PDCs技術(shù)的重要環(huán)節(jié)，裂解方式及其對(duì)目標(biāo)陶瓷的影響也得到了重點(diǎn)關(guān)注和深入研究。在陶瓷先驅(qū)體中引入過(guò)渡金屬進(jìn)行催化裂解，已經(jīng)被證明可以明顯改變目標(biāo)陶瓷的組成、形態(tài)和結(jié)晶程度，進(jìn)而深刻影響其多方面的性能。因此，陶瓷先驅(qū)體的催化裂解值得大力發(fā)展。

然而，取決于豐富的陶瓷先驅(qū)體組成與分子結(jié)構(gòu)、復(fù)雜的裂解行為、多樣的影響因素，關(guān)于陶瓷先驅(qū)體催化裂解的研究還不夠全面、深入，仍有許多問(wèn)題需要繼續(xù)研究解決。

(1)應(yīng)當(dāng)加強(qiáng)催化裂解機(jī)理研究。目前看來(lái)，陶瓷先驅(qū)體種類、催化劑種類、裂解溫度和升溫速率、裂解氣氛、樣品形態(tài)等都會(huì)對(duì)催化裂解行為和效果產(chǎn)生顯著影響，所以需要全方位、深層次地闡明不同催化劑在不同裂解條件下對(duì)不同先驅(qū)體的作用機(jī)理。

(2)應(yīng)當(dāng)進(jìn)一步豐富催化裂解的調(diào)控手段。目前，對(duì)于陶瓷先驅(qū)體催化裂解改性缺乏設(shè)計(jì)性，針對(duì)性不強(qiáng)，導(dǎo)致研究工作的系統(tǒng)性不夠。迫切需要通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算和分子設(shè)計(jì)選擇裂解催化劑種類、形態(tài)、相對(duì)先驅(qū)體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、混入方式等來(lái)定制PDCs的結(jié)構(gòu)和功能特性。同時(shí)可以選擇合適的生長(zhǎng)和裂解環(huán)境，以可控的方式在陶瓷中原位合成納米管、納米線等特殊結(jié)構(gòu)，來(lái)拓展陶瓷的優(yōu)良吸波性、磁性等功能特性。因此后續(xù)應(yīng)當(dāng)基于對(duì)催化裂解機(jī)理的認(rèn)識(shí)，本著簡(jiǎn)單可控、安全經(jīng)濟(jì)的原則，有針對(duì)性地開(kāi)發(fā)催化劑引入方式、裂解條件控制方法等。

(3)應(yīng)當(dāng)加強(qiáng)催化裂解方式的應(yīng)用研究。著眼陶瓷纖維、陶瓷涂層、多孔陶瓷、陶瓷基復(fù)合材料制備與應(yīng)用的實(shí)際情況和具體要求，檢驗(yàn)催化裂解的工藝適用性和效果顯著性，必要時(shí)可反向設(shè)計(jì)催化裂解工藝參數(shù)。