三元復(fù)合燒結(jié)助劑Er2O3-Mg2Si-Yb2O3對(duì)氮化硅陶瓷性能的影響

姜常璽，周立娟，莊英華，廖圣俊，王建軍

(山東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，淄博 255000)

0 引 言

隨著工業(yè)的快速發(fā)展，能源危機(jī)與環(huán)境污染成為人類發(fā)展的重大挑戰(zhàn)。使用清潔高效的電力資源代替化石燃料是緩解能源危機(jī)、解決環(huán)境污染問(wèn)題的重要方法[1],其中電力資源的高效轉(zhuǎn)換是實(shí)現(xiàn)能源轉(zhuǎn)型的關(guān)鍵。絕緣柵雙極晶體管(IGBT)等電子元器件已經(jīng)被應(yīng)用于電動(dòng)汽車、高速列車、風(fēng)力發(fā)電等領(lǐng)域[2-6]?，F(xiàn)階段，大功率半導(dǎo)體的高效散熱仍是阻礙其大規(guī)模應(yīng)用的重大挑戰(zhàn)。由于基板材料服役環(huán)境的復(fù)雜化，電子器件要求基板材料具有優(yōu)異力學(xué)性能與高熱導(dǎo)率[7-9]，因此，制備兼具高熱導(dǎo)率和優(yōu)異力學(xué)性能的基板材料是解決散熱問(wèn)題的關(guān)鍵。

氮化硅陶瓷具有硬度高、耐腐蝕、熱膨脹系數(shù)與Si相匹配、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，已成為基板材料的研究熱點(diǎn)。Hirosaki等[10]使用分子動(dòng)力學(xué)模擬氮化硅單晶的能量運(yùn)輸，通過(guò)公式計(jì)算出β-Si3N4沿a軸和c軸的熱導(dǎo)率分別為170 W/(m·K)和450 W/(m·K)。但是，目前制備的氮化硅陶瓷的實(shí)際熱導(dǎo)率遠(yuǎn)低于其理論值。在影響氮化硅陶瓷熱導(dǎo)率的眾多因素中，晶格氧的影響最為顯著。氧以SiO2的形式固溶到β-Si3N4晶格，產(chǎn)生硅空位和晶格畸變等缺陷加劇了聲子散射，降低了氮化硅陶瓷熱導(dǎo)率[11]。

目前，研究發(fā)現(xiàn)非氧化物燒結(jié)助劑能夠通過(guò)降低晶格氧含量來(lái)提高氮化硅陶瓷熱導(dǎo)率[12]。Wang等[2]用燒結(jié)助劑YH2代替Y2O3提高了氮化硅陶瓷熱導(dǎo)率。研究表明，YH2在燒結(jié)過(guò)程中分解，其中H原子對(duì)氮化硅顆粒表面產(chǎn)生清潔作用，具有高氧親和力的Y原子能夠還原SiO2，降低晶格氧含量。在燒結(jié)12 h后，氮化硅陶瓷熱導(dǎo)率高達(dá)123 W/(m·K)。但是，非氧化物燒結(jié)助劑較低的氧含量導(dǎo)致高N/O液相生成。由于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與液相黏度隨著N/O的增加而增加，一定程度上抑制了氮化硅陶瓷致密化。除此之外，Wang等[13-16]報(bào)道了大量非氧化物燒結(jié)助劑對(duì)氮化硅陶瓷性能影響的研究。研究表明，雖然非氧化物燒結(jié)助劑在降低氮化硅陶瓷晶格氧方面發(fā)揮顯著作用，在經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的燒結(jié)后，氮化硅陶瓷熱導(dǎo)率均超過(guò)90 W/(m·K)。但非氧化物燒結(jié)助劑低的氧含量導(dǎo)致在燒結(jié)過(guò)程中產(chǎn)生高N/O液相，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與液相黏度增加。這在一定程度影響了顆粒重排，抑制了氮化硅陶瓷的致密化，導(dǎo)致氮化硅陶瓷強(qiáng)度低于650 MPa。因此，在制備力學(xué)性能優(yōu)異的高導(dǎo)熱氮化硅陶瓷方面仍存在重大挑戰(zhàn)。Luo等[17]以Mg2Si為燒結(jié)助劑，制備了力學(xué)性能優(yōu)異的氮化硅陶瓷。結(jié)果表明，Mg2Si的加入能夠有效去除α-Si3N4表面的氧化層，促進(jìn)氮化硅陶瓷致密化和α→β晶型轉(zhuǎn)變。

Liu等[18]使用不同稀土氧化物作為燒結(jié)助劑來(lái)制備氮化硅陶瓷。研究表明，Yb2O3相對(duì)于其他稀土氧化物，顯著提高了氮化硅陶瓷的力學(xué)性能，使用Yb2O3-MgO制備的氮化硅陶瓷抗彎強(qiáng)度達(dá)1 100 MPa，熱導(dǎo)率為50 W/(m·K)左右。楊亮亮等[19]研究發(fā)現(xiàn)Yb2O3比Y2O3更能促進(jìn)β-Si3N4晶粒長(zhǎng)徑比的提高,Yb2O3與SiO2形成的液相使Si3N4溶解-析出速率更快，促進(jìn)了長(zhǎng)軸狀β-Si3N4的生長(zhǎng)。Duan等[20]以Re2O3(Re=Y,La,Er)和MgO為燒結(jié)助劑，采用氣壓燒結(jié)制備了氮化硅陶瓷。結(jié)果表明，Er3+對(duì)氧親和力更強(qiáng)，減少了β-Si3N4晶格中的缺陷，氮化硅陶瓷的力學(xué)性能與熱導(dǎo)率顯著提高。

目前，采用多元復(fù)合燒結(jié)助劑制備高導(dǎo)熱氮化硅陶瓷的研究并不完善，僅有少數(shù)的研究人員探究了多元復(fù)合燒結(jié)助劑對(duì)氮化硅陶瓷性能的影響。Guo等[21]采用ZrO2-MgO-Y2O3復(fù)合燒結(jié)助劑制備了氮化硅陶瓷。研究發(fā)現(xiàn)，三元復(fù)合燒結(jié)助劑對(duì)氮化硅陶瓷致密化有促進(jìn)作用。Meng等[22]使用BaO-Al2O3-SiO2復(fù)合燒結(jié)助劑低溫?zé)o壓制備了致密的氮化硅陶瓷。研究發(fā)現(xiàn)，引入BaO-Al2O3-SiO2作為燒結(jié)助劑，在較低溫度下就能夠產(chǎn)生大量的液相，促進(jìn)氮化硅陶瓷致密化。因此，多元復(fù)合燒結(jié)助劑有利于實(shí)現(xiàn)氮化硅陶瓷致密化。

本文以Er2O3-Mg2Si-Yb2O3三元復(fù)合物作為燒結(jié)助劑，采用氣壓燒結(jié)，在1 750 ℃、1 MPa N2壓力下燒結(jié)2 h制備氮化硅陶瓷，并探究了Yb2O3含量對(duì)氮化硅陶瓷致密度、微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能、熱導(dǎo)率的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與材料

原料均使用商用粉末，包括α-Si3N4(上海阿拉丁生化科技股份有限公司生產(chǎn))和燒結(jié)助劑Mg2Si(阿法埃莎化學(xué)有限公司生產(chǎn))、Er2O3(上海阿拉丁生化科技股份有限公司生產(chǎn))、Yb2O3(上海阿拉丁生化科技股份有限公司生產(chǎn))。表1為原料粉末特征。

表1 原料粉末特征

1.2 試驗(yàn)方法

表2為5組樣品(SN1～SN5)的組成及理論密度。各樣品原料按表2所示比例加入聚四氟乙烯球磨罐中，以氮化硅球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)，無(wú)水乙醇為溶劑，在200 r/min的轉(zhuǎn)速下球磨24 h。球磨后的漿料使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在80 ℃下干燥2 h并通過(guò)篩網(wǎng)孔徑為150 μm的篩子?；旌戏勰┰?0 MPa軸向壓力下預(yù)壓成50 mm×50 mm×10 mm的塊體，然后經(jīng)300 MPa的冷等靜壓成型。成型后的塊體在1 750 ℃、1 MPa N2壓力下燒結(jié)2 h。

表2 樣品組成及理論密度

1.3 分析和測(cè)試

通過(guò)混合規(guī)則計(jì)算得到氮化硅陶瓷理論密度，通過(guò)阿基米德排水法測(cè)量體積密度,相對(duì)密度為體積密度和理論密度的比值。將燒結(jié)后的樣品加工成3 mm×4 mm×36 mm和2 mm×4 mm×22 mm的長(zhǎng)條。分別采用三點(diǎn)彎曲法和單邊切口梁法測(cè)試樣品的彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性(Instron-5569, Instron Group, USA)。通過(guò)壓痕法(載荷為49 N，保壓時(shí)間為15 s)測(cè)試氮化硅陶瓷維氏硬度(Model 2100B, Tukon, Canton, MA)。

通過(guò)X射線衍射儀(D8 Advance, Bruker AXS, Germany)對(duì)氮化硅陶瓷進(jìn)行物相分析。對(duì)經(jīng)過(guò)熔融NaOH腐蝕120 s的表面及腐蝕30 s的斷面用掃描電子顯微鏡(Quanta FEG250, FEI Company, USA)進(jìn)行微觀形貌觀察。通過(guò)Image J軟件測(cè)量得到氮化硅陶瓷的晶粒尺寸，為保證數(shù)據(jù)可靠性，每個(gè)樣品測(cè)量晶粒數(shù)量大于200個(gè)。

將樣品加工成直徑為12.7 mm、厚度為2.5 mm的圓片，拋光后使用激光導(dǎo)熱儀(LFA-427, Laster Flash Thermal Constant Analyzer, Germany)測(cè)量熱擴(kuò)散系數(shù)，每個(gè)樣品的熱擴(kuò)散系數(shù)取3次測(cè)量的平均值，熱導(dǎo)率(k)由式(1)計(jì)算得到。

k=CPρα

(1)

式中：CP為氮化硅陶瓷的熱容，在本文中固定使用0.68 J·g-1·K-1；ρ為氮化硅陶瓷的體積密度；α為氮化硅陶瓷的熱擴(kuò)散系數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 致密度分析

氮化硅陶瓷的體積密度和相對(duì)密度如圖1所示。從圖中可以看出，SN1樣品密度最低，隨著Yb2O3含量的增加，氮化硅陶瓷密度逐漸增大。除SN1樣品外，所有樣品相對(duì)密度均超過(guò)97%。由于氮化硅陶瓷燒結(jié)過(guò)程屬于液相燒結(jié)，因此氮化硅陶瓷的致密程度依賴燒結(jié)過(guò)程中液相的含量、黏度及流動(dòng)性[23]。圖2為氮化硅陶瓷微觀結(jié)構(gòu)演變過(guò)程。氮化硅陶瓷的燒結(jié)過(guò)程是溶解-沉淀過(guò)程[12,24-25]，隨著燒結(jié)溫度升高，燒結(jié)助劑與α-Si3N4表面的SiO2形成液相，潤(rùn)濕并溶解α-Si3N4顆粒。隨著溫度進(jìn)一步升高，在液相中發(fā)生相轉(zhuǎn)變，β-Si3N4晶核出現(xiàn)。Si原子和N原子不斷擴(kuò)散到β-Si3N4晶核處富集，實(shí)現(xiàn)β-Si3N4晶粒的長(zhǎng)大。在β-Si3N4晶粒沉淀過(guò)程中，稀土離子能夠吸附氧，阻止氧以SiO2的形式固溶到β-Si3N4晶格內(nèi)[26-27]。隨著Yb2O3含量增加，燒結(jié)助劑與SiO2產(chǎn)生的液相量增加。除此之外，更多的O原子加入到硅酸鹽液相中，形成低N/O液相。O2-能夠使得硅酸鹽液相發(fā)生解聚反應(yīng)，高聚合度的陰離子團(tuán)轉(zhuǎn)化為單聚體或二聚體，低聚合度陰離子團(tuán)降低了硅酸鹽液相的黏度[13,28]。液相含量的增加及黏度的降低提高了Si和N原子的擴(kuò)散速率以及氮化硅陶瓷的致密度。Si和N原子更容易通過(guò)陰離子團(tuán)，在β-Si3N4晶核處沉積，促進(jìn)β-Si3N4晶粒的生長(zhǎng)。當(dāng)Yb2O3含量超過(guò)4%時(shí)，雖然氮化硅陶瓷密度仍然隨Yb2O3含量的增加而增加，但氮化硅陶瓷的相對(duì)密度幾乎保持不變。這主要是由于Yb2O3本身的密度遠(yuǎn)大于氮化硅陶瓷的密度。當(dāng)Yb2O3含量增加到6%和8%時(shí)，氮化硅陶瓷密度的增加不再是致密性的改善，而是過(guò)量Yb2O3貢獻(xiàn)的第二相導(dǎo)致。

圖1 氮化硅陶瓷體積密度及相對(duì)密度

2.2 物相分析

圖3為不同Yb2O3含量的氮化硅陶瓷XRD譜。由圖3可知，所有樣品中均未發(fā)現(xiàn)α-Si3N4的衍射峰，這表明在燒結(jié)過(guò)程中α-Si3N4全部轉(zhuǎn)化為β-Si3N4。同時(shí)，在XRD譜中未觀察到含鎂的結(jié)晶相，表明鎂以玻璃相的形式存在于氮化硅陶瓷晶界相中。根據(jù)圖3，推測(cè)在樣品SN1、SN2、SN3中發(fā)生的反應(yīng)如式(2)～(5)所示。

圖3 不同Yb2O3含量的氮化硅陶瓷XRD譜

Mg2Si+SiO2→2MgO+2Si

(2)

3Si+2N2→Si3N4

(3)

SiO2+4Er2O3+Si3N4→2Er4Si2N2O7

(4)

SiO2+4Yb2O3+Si3N4→2Yb4Si2N2O7

(5)

Er2O3+Si3N4→Er2Si3N4O3

(6)

Yb2O3+Si3N4→Yb2Si3N4O3

(7)

所以，在SN1、SN2、SN3樣品衍射峰中第二結(jié)晶相為Re4Si2N2O7(Re=Er,Yb)，隨著Yb2O3含量的增加，SN4、SN5樣品中Re2O3/SiO2的比值進(jìn)一步增大，導(dǎo)致了反應(yīng)(6)和(7)發(fā)生[2,28]。SN4、SN5樣品中出現(xiàn)了Re2Si3N4O3衍射峰，并且Re2Si3N4O3的含量隨Yb2O3含量增加而增加。

2.3 微觀結(jié)構(gòu)分析

圖4為經(jīng)NaOH腐蝕后氮化硅陶瓷表面SEM照片。從圖4中能夠看出，SN1樣品的β-Si3N4晶粒尺寸最小，原因是Mg2Si的加入消耗了α-Si3N4表面的SiO2，在燒結(jié)過(guò)程中產(chǎn)生高N/O的液相。研究[13-14,16]表明，隨著N/O的升高，硅酸鹽液相黏度增大。較高的液相黏度降低了Si和N原子的擴(kuò)散速率，抑制了β-Si3N4晶粒長(zhǎng)大。隨著Yb2O3含量的增加，液相的含量增加，黏度降低，提高了Si和N原子擴(kuò)散速率，使長(zhǎng)軸狀β-Si3N4晶粒的尺寸隨之增加。

圖4 NaOH腐蝕后氮化硅陶瓷表面SEM照片

圖5為氮化硅陶瓷晶粒尺寸分布圖。由圖5可知，氮化硅陶瓷的平均晶粒尺寸隨Yb2O3含量增加而增加，這與SEM結(jié)果一致。但是，當(dāng)Yb2O3含量低于6%時(shí)，氮化硅陶瓷中晶粒分布趨向于雙峰分布，適量的低黏度液相有利于少量氮化硅晶粒優(yōu)先快速生長(zhǎng)[29]。當(dāng)Yb2O3含量進(jìn)一步提高時(shí)，大量的液相使得晶粒同步生長(zhǎng)，晶粒尺寸分布逐漸由雙峰分布向正態(tài)分布轉(zhuǎn)變。

圖5 氮化硅陶瓷晶粒尺寸分布

圖6為經(jīng)NaOH腐蝕后氮化硅陶瓷斷面SEM照片。能夠明顯觀察到在相同放大倍數(shù)下，隨著Yb2O3含量的增加，β-Si3N4晶粒數(shù)量更多，致密度更高，這與圖1結(jié)果一致。在所有氮化硅陶瓷斷面顯微照片中，均能夠發(fā)現(xiàn)由于晶粒拔出留下的晶粒與孔洞。在晶粒拔出過(guò)程中，細(xì)長(zhǎng)晶粒之間或晶粒與晶界相的摩擦都能夠消耗大量的能量。所以，細(xì)長(zhǎng)晶粒數(shù)量、長(zhǎng)度，以及剝離長(zhǎng)度的增加能夠顯著增強(qiáng)氮化硅陶瓷的增韌效果。

圖6 NaOH腐蝕后氮化硅陶瓷斷面SEM照片

2.4 力學(xué)性能分析

圖7顯示了不同氮化硅陶瓷樣品的硬度。氮化硅陶瓷的硬度隨燒結(jié)助劑含量增加先升高再降低，氮化硅陶瓷硬度最高為16.4 GPa。當(dāng)Yb2O3含量小于等于4%時(shí)，氮化硅陶瓷硬度隨致密度增加而增加。當(dāng)Yb2O3含量進(jìn)一步增加時(shí)，氮化硅陶瓷密度仍隨之增加。但是相對(duì)密度幾乎不變，此時(shí)密度的增加不再是由致密化引起的，而是由Yb2O3的高分子量導(dǎo)致。所以，氮化硅陶瓷硬度呈現(xiàn)出下降趨勢(shì)。氮化硅陶瓷斷面背散射電子照片如圖8所示。由圖8可知，除SN1樣品外，氮化硅陶瓷中晶界相含量隨Yb2O3含量增加而增加。過(guò)量的燒結(jié)助劑產(chǎn)生大量的晶界相，降低了氮化硅陶瓷的硬度。并且，SN1樣品背散射電子照片中晶界相比較集中,這可能是由燒結(jié)助劑產(chǎn)生的液相較少且黏度較高，液相流動(dòng)性差導(dǎo)致的。

圖7 氮化硅陶瓷維氏硬度

圖8 氮化硅陶瓷斷面背散射電子照片

圖9顯示了氮化硅陶瓷的抗彎強(qiáng)度及斷裂韌性。SN3樣品具有最高的抗彎強(qiáng)度,為765 MPa。無(wú)機(jī)材料抗彎強(qiáng)度(σf)與氣孔率(P)的關(guān)系可以表示為[30]：

σf=σ0exp(-nP)

(8)

式中：n為常數(shù)；σ0為沒(méi)有氣孔的情況下材料的抗彎強(qiáng)度。氮化硅陶瓷致密度越高，抗彎強(qiáng)度也隨之升高。但是，燒結(jié)助劑不僅提高了氮化硅陶瓷致密度，還促進(jìn)了晶粒生長(zhǎng)。氮化硅陶瓷的本征裂紋尺寸隨晶粒尺寸增加而增大，本征裂紋尺寸增大會(huì)導(dǎo)致氮化硅陶瓷強(qiáng)度降低。除此之外，玻璃相的含量也隨燒結(jié)助劑含量的增加而增加，大量的玻璃相降低了氮化硅陶瓷的強(qiáng)度，這是SN4、SN5樣品強(qiáng)度低于SN3樣品的原因。

由圖9可知，SN3樣品的斷裂韌性最高，為7.2 MPa·m1/2，相對(duì)于段于森等[31]制備的氮化硅陶瓷的斷裂韌性提高了25%。在燒結(jié)助劑含量較低時(shí)，隨著Yb2O3含量的增加，長(zhǎng)軸狀β-Si3N4晶粒尺寸增加。研究[32]表明，長(zhǎng)軸狀β-Si3N4晶粒起到了類似晶須增韌補(bǔ)強(qiáng)的作用，從而形成自增韌氮化硅陶瓷。當(dāng)裂紋擴(kuò)展時(shí)，大長(zhǎng)徑比晶粒與基體晶粒的存在導(dǎo)致裂紋偏轉(zhuǎn)和橋接，消耗更多能量來(lái)阻礙裂紋擴(kuò)展，達(dá)到增韌的效果[33-34]。然而，當(dāng)Yb2O3含量大于4%時(shí)，晶界相的大量存在使得在裂紋擴(kuò)展路徑上的晶粒數(shù)量減少，不能夠觸發(fā)裂紋偏轉(zhuǎn)、橋接等增韌機(jī)制，并且氮化硅晶粒尺寸分布不再呈現(xiàn)雙峰分布，導(dǎo)致氮化硅陶瓷斷裂韌性降低。

圖9 氮化硅陶瓷抗彎強(qiáng)度及斷裂韌性

2.5 熱導(dǎo)率分析

圖10顯示了氮化硅陶瓷的熱導(dǎo)率。從圖10可以看出，當(dāng)Yb2O3含量小于等于4%時(shí)，氮化硅陶瓷熱導(dǎo)率隨Yb2O3含量增加而增加。在Yb2O3含量為4%時(shí)，熱導(dǎo)率達(dá)到最大值，為67 W/(m·K)，相比Liu等[35]制備的氮化硅陶瓷熱導(dǎo)率提高了34%。當(dāng)Yb2O3含量進(jìn)一步增加時(shí)，氮化硅陶瓷熱導(dǎo)率降低。氮化硅陶瓷中的雜質(zhì)原子、空位等缺陷使氮化硅陶瓷實(shí)際熱導(dǎo)率遠(yuǎn)低于其理論熱導(dǎo)率[36-37]。當(dāng)燒結(jié)助劑含量較低時(shí)，致密度差的氮化硅陶瓷存在大量的微孔，對(duì)聲子產(chǎn)生散射，降低了聲子平均自由程，導(dǎo)致晶格熱阻增加[38-39]。隨著Yb2O3含量增加，氮化硅陶瓷致密度增加，聲子散射減弱；并且β-Si3N4晶粒更加發(fā)達(dá)，大尺寸的β-Si3N4晶粒增大了聲子的平均自由程。除此之外，在氮化硅陶瓷燒結(jié)過(guò)程中，稀土元素能夠?qū)原子釘扎吸附在晶界處(圖2)，降低了β-Si3N4中晶格氧的含量，提高了氮化硅陶瓷熱導(dǎo)率。圖11是SN3樣品的元素分布圖。由圖11能夠觀察到，Si和N元素存在于晶粒處，而O和Er元素則存在于晶界相處。這證明稀土元素對(duì)O元素的吸附效果是顯著的。隨著Yb2O3含量進(jìn)一步增加，生成了大量低熱導(dǎo)率的晶界相(0.5～1.0 W/(m·K))，導(dǎo)致氮化硅陶瓷熱導(dǎo)率降低[34,40-41]。

3 結(jié) 論

以α-Si3N4為原料，采用Er2O3-Mg2Si-Yb2O3三元復(fù)合燒結(jié)助劑成功制備了高致密度的氮化硅陶瓷，較低或較高的Yb2O3含量都不能得到力學(xué)性能優(yōu)異的高導(dǎo)熱氮化硅陶瓷。當(dāng)Yb2O3含量為4%時(shí)，燒結(jié)助劑在協(xié)同調(diào)節(jié)致密度與晶界相含量方面最優(yōu)，氮化硅陶瓷具有最佳性能：維氏硬度為16.4 GPa，抗彎強(qiáng)度為765 MPa，斷裂韌性為7.2 MPa·m1/2，熱導(dǎo)率為67 W/(m·K)。