摻氧化鎂膨脹劑混凝土的抗硫酸鹽侵蝕性能研究

劉國強(qiáng)，劉來寶

(1.蘭州石化職業(yè)技術(shù)大學(xué)材料與土木工程系，蘭州 730207；2.西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，綿陽 621010)

0 引 言

我國西部惡劣的氣候條件和高侵蝕性的鹽漬土環(huán)境，導(dǎo)致混凝土開裂和腐蝕破壞更容易發(fā)生[1]。四季和晝夜溫差波動劇烈、濕度低和大風(fēng)天氣使這一地區(qū)的混凝土極易開裂，大量的裂紋和孔隙為侵蝕性離子，特別是硫酸鹽進(jìn)入混凝土內(nèi)部提供了便利條件[2-5]。外部侵入的物質(zhì)在混凝土內(nèi)部發(fā)生一系列物理和化學(xué)反應(yīng)，造成膠凝物質(zhì)分解，黏結(jié)能力下降，導(dǎo)致混凝土脹裂、脫落[6-7]。可見，西部地區(qū)惡劣環(huán)境下混凝土材料及結(jié)構(gòu)，其收縮開裂和侵蝕性反應(yīng)過程互為因果，相互促進(jìn)，共同加速了混凝土結(jié)構(gòu)的損傷、劣化和失效過程[8-10]。

硫酸鹽侵蝕破壞，其本質(zhì)是外部硫酸根離子經(jīng)混凝土表面不斷遷移，滲透到混凝土內(nèi)部，隨著濃度持續(xù)增加，與水化產(chǎn)物如氫氧化鈣(CH)、水化硅酸鈣(C-S-H)和水化鋁酸鈣(C-A-H)等反應(yīng)形成膨脹性產(chǎn)物——鈣礬石、碳硫硅鈣石和石膏，產(chǎn)生的膨脹應(yīng)力導(dǎo)致膨脹、開裂、剝落和結(jié)構(gòu)失效[11]。因此，降低混凝土內(nèi)部孔隙的連通性及細(xì)化孔隙結(jié)構(gòu)是改善混凝土抗硫酸鹽侵蝕的關(guān)鍵。1980年，美國科學(xué)家Mehta等[12]提出將氧化鎂作為膨脹劑加入大體積混凝土，利用其產(chǎn)生的補(bǔ)償收縮效應(yīng)，可有效降低混凝土內(nèi)部孔隙率，增加密實(shí)度[13-17]。我國科學(xué)家[18]在對吉林白山大壩優(yōu)良服役效果追溯研究中也發(fā)現(xiàn)，氧化鎂的延遲膨脹效應(yīng)對提高混凝土耐久性有積極貢獻(xiàn)，但關(guān)于氧化鎂膨脹劑改善混凝土耐久性的機(jī)理還未完全清晰。

本文以普通混凝土為研究對象，研究摻氧化鎂膨脹劑混凝土在硫酸鹽侵蝕作用下的各項(xiàng)性能，結(jié)合混凝土內(nèi)部水化產(chǎn)物和孔結(jié)構(gòu)等微觀結(jié)構(gòu)變化規(guī)律，揭示摻氧化鎂膨脹劑混凝土的抗硫酸鹽侵蝕機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

P·O 42.5，Ⅱ級粉煤灰及礦渣為甘肅祁連山水泥股份有限公司生產(chǎn)；氧化鎂為武漢三源特種建材有限公司生產(chǎn)的輕燒氧化鎂，按照檸檬酸法進(jìn)行檢測，活性為“120 s”“170 s”，分別命名為M120和M170。氧化鎂膨脹劑的化學(xué)組成如表1所示，礦物組成如圖1所示?？梢钥闯?，兩種氧化鎂膨脹劑組成相近，M120樣品中還有部分未分解的MgCO3和CaCO3，表明其煅燒程度低，活性更高，這和檸檬酸活性檢測結(jié)果是一致的。輕燒氧化鎂煅燒程度越低，其結(jié)晶越細(xì)小，晶體結(jié)構(gòu)越疏松，活性更大，可在混凝土凝結(jié)硬化過程中較早產(chǎn)生膨脹效應(yīng)[19-20]。

圖1 氧化鎂膨脹劑的XRD譜

表1 MgO膨脹劑的化學(xué)組成

1.2 配合比及測試方法

以水膠比為0.44的普通混凝土試件為基準(zhǔn)，分別摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%、2.5%、5%M120型氧化鎂膨脹劑以及5%M170型氧化鎂膨脹劑，然后在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的MgSO4溶液中進(jìn)行長期浸泡試驗(yàn)，試件編號分別為B1、B2、B3、B4，其配合比如表2所示。另外，以摻5%M120的混凝土試件(B3)為研究對象，研究了0%、5%和10%(均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))MgSO4溶液浸泡對混凝土的影響，試樣編號分別為C1、C2、C3。

表2 含不同氧化鎂膨脹劑的混凝土配合比

1.2.1 質(zhì)量變化

每組樣品包含2個100 mm×100 mm×300 mm平行試件，經(jīng)28 d養(yǎng)護(hù)后先放入清水中浸泡4 d讓其充分吸水飽和，然后將飽水試件放入MgSO4溶液中浸泡，并測試不同浸泡時(shí)間下試件的質(zhì)量變化率(Δm)，計(jì)算公式如式(1)所示。

(1)

式中：m0為試件的初始質(zhì)量;mi為不同齡期試件的質(zhì)量。

1.2.2 強(qiáng)度變化

測試不同浸泡時(shí)間下混凝土試件的抗壓和抗折強(qiáng)度等力學(xué)性能，并以無量綱化的抗壓腐蝕系數(shù)KC和抗折腐蝕系數(shù)KF表征硫酸鹽侵蝕下?lián)窖趸V膨脹劑混凝土的力學(xué)損傷程度。腐蝕系數(shù)的計(jì)算公式如式(2)和式(3)所示。

(2)

(3)

式中：fC,i和fF,i分別為試件浸泡第i個月所測得的抗壓和抗折強(qiáng)度,MPa；fC,28和fF,28分別為試件養(yǎng)護(hù)28 d所測得的抗壓和抗折強(qiáng)度,MPa。

1.2.3 微觀結(jié)構(gòu)

為了進(jìn)一步探究長期浸泡作用下MgSO4對摻氧化鎂膨脹劑混凝土試件的侵蝕機(jī)理，分別采用XRD、MIP和SEM對28 d未浸泡以及浸泡12個月的B1、B3組樣品的水化產(chǎn)物、孔結(jié)構(gòu)和微觀形貌進(jìn)行了測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 質(zhì)量變化規(guī)律

2.1.1 膨脹劑摻量對質(zhì)量的影響

加入不同摻量和類型氧化鎂膨脹劑的混凝土試件的質(zhì)量變化如圖2所示。從圖2可以發(fā)現(xiàn)，摻加氧化鎂膨脹劑對混凝土前3個月的質(zhì)量變化影響較??；3個月后，隨氧化鎂膨脹劑摻量的增加，混凝土試件質(zhì)量增加量減小，同時(shí)試件損傷劣化的初始時(shí)間延長。例如B1樣品浸泡10個月后質(zhì)量開始下降，表明內(nèi)部侵蝕產(chǎn)物已經(jīng)累積并造成損傷開裂，而B2、B3樣品在浸泡11個月后質(zhì)量才開始下降。這是因?yàn)?，氧化鎂膨脹劑水化生成的膨脹性產(chǎn)物Mg(OH)2會填充在孔隙中，使混凝土試件孔徑細(xì)化，孔隙率降低，從而阻礙侵蝕離子進(jìn)入混凝土內(nèi)部。但由于氧化鎂膨脹劑的膨脹效能通常只在水化中后期才能發(fā)揮出來，因此浸泡3個月前摻入氧化鎂膨脹劑對試件孔結(jié)構(gòu)或者離子的侵入量影響并不大。此外，還可以觀察到B3和B4樣品的質(zhì)量變化差異并不大，表明氧化鎂膨脹劑活性對混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能影響不大，這是因?yàn)檠趸V膨脹劑活性主要決定反應(yīng)快慢，對總體膨脹效能和混凝土長期耐久性影響不顯著。

圖2 不同氧化鎂膨脹劑混凝土試件的質(zhì)量變化

2.1.2 硫酸鹽濃度對質(zhì)量的影響

圖3顯示了不同濃度硫酸鹽溶液浸泡下?lián)窖趸V膨脹劑的混凝土試件的質(zhì)量變化?？梢钥吹剑菰谇逅械腃1組混凝土試件，1個月內(nèi)由于Ca(OH)2等水化產(chǎn)物不斷溶出，混凝土試件質(zhì)量會減少，之后隨著溶液中離子濃度逐漸飽和，Ca(OH)2的溶出和侵入量保持動態(tài)平衡，試件質(zhì)量也趨于穩(wěn)定。同時(shí)，隨著MgSO4的加入以及濃度增加，硫酸鹽擴(kuò)散進(jìn)入試件內(nèi)部的速率增大，因此相同浸泡時(shí)間內(nèi)，侵入混凝土內(nèi)部的MgSO4質(zhì)量增加。此外，MgSO4由5%增加到10%后，混凝土試件質(zhì)量開始下降的時(shí)間由C2樣品的第11個月縮短到C3樣品的第10個月。這表明增大硫酸鹽溶液濃度會加速混凝土試件內(nèi)部侵蝕產(chǎn)物的累積速率，使得損傷開裂的時(shí)間提前。

圖3 不同硫酸鹽溶液濃度下?lián)窖趸V膨脹劑混凝土試件的質(zhì)量變化

2.2 力學(xué)損傷規(guī)律

2.2.1 膨脹劑摻量對力學(xué)性能的影響

圖4為不同氧化鎂膨脹劑混凝土試件不同齡期的力學(xué)性能變化。從圖4可以看出，前8～9個月，摻入不同摻量和類型氧化鎂膨脹劑的混凝土試件的力學(xué)性能變化差異不明顯，且離散性較大；9個月后混凝土試件力學(xué)性能的降低幅度隨氧化鎂膨脹劑摻量的增加有所減小，表明增加氧化鎂膨脹劑摻量能在一定程度上緩解混凝土試件內(nèi)部的損傷速率。此外，還可以觀察到摻入兩種不同活性的氧化鎂膨脹劑對混凝土試件的力學(xué)性能影響并不明顯。產(chǎn)生上述結(jié)果可能與氧化鎂膨脹劑的膨脹效能有關(guān)，氧化鎂膨脹劑的水化膨脹一方面會細(xì)化混凝土內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)，降低硫酸鹽的侵入量和腐蝕程度；另一方面可以部分填充到已經(jīng)發(fā)生損傷劣化的微裂紋處，阻止裂紋進(jìn)一步擴(kuò)大。

圖4 不同氧化鎂膨脹劑混凝土試件的力學(xué)性能變化

2.2.2 硫酸鹽濃度對力學(xué)性能的影響

圖5為不同濃度硫酸鹽溶液下?lián)窖趸V膨脹劑混凝土試件的力學(xué)性能變化。硫酸鹽溶液濃度對混凝土試件力學(xué)性能的影響比較明顯，對于浸泡在未加MgSO4的清水中的C1組樣品，由于膠凝材料的持續(xù)水化，其抗壓和抗折強(qiáng)度(見圖5(a)～(b))在前3個月內(nèi)會穩(wěn)定增加，之后基本保持穩(wěn)定，其抗壓和抗折腐蝕系數(shù)(見圖5(c)～(d))也由1分別增加到了1.28和1.20后保持穩(wěn)定，穩(wěn)定后的增幅達(dá)20%以上。而隨著MgSO4濃度增加，混凝土試件前期的力學(xué)性能增幅逐漸降低，同時(shí)后期強(qiáng)度下降得也更加明顯。例如MgSO4濃度為5%的C2組樣品前10個月的抗壓腐蝕系數(shù)增加到1.18左右，11～12個月抗壓腐蝕系數(shù)下降到0.91；而MgSO4濃度為10%的C3組樣品前9個月的抗壓腐蝕系數(shù)增加到1.07左右，隨后10～12個月下降到0.49。上述結(jié)果表明,增加硫酸鹽濃度會增加摻氧化鎂膨脹劑混凝土試件的力學(xué)損傷速率以及最終損傷程度。

圖5 不同濃度硫酸鹽溶液中摻氧化鎂膨脹劑混凝土試件的力學(xué)性能變化

2.3 微觀結(jié)構(gòu)與機(jī)理

圖6為硫酸鹽長期浸泡作用下?lián)窖趸V膨脹劑混凝土試件的XRD譜?？梢钥吹剑?8 d時(shí)摻入氧化鎂膨脹劑的B3樣品與未摻氧化鎂膨脹劑的B1樣品都含有石英、羥鈣石(Ca(OH)2)和碳酸鈣。其中羥鈣石為典型的水泥水化產(chǎn)物，石英主要來源于混凝土中摻入的河砂，碳酸鈣可能與水泥水化產(chǎn)物的碳化有關(guān)，也可能是混入了磨細(xì)的石灰石骨料。由于樣品中石英等礦物的結(jié)晶度高，導(dǎo)致結(jié)晶度較差的C-S-H凝膠等水化產(chǎn)物并未被檢測到，同時(shí)B3樣品中也未發(fā)現(xiàn)明顯的氧化鎂膨脹劑衍射峰?？梢源_定的是，摻入氧化鎂膨脹劑對混凝土樣品28 d時(shí)的水化產(chǎn)物無明顯影響；浸泡12個月后，B1和B3混凝土樣品中羥鈣石衍射峰均減弱，同時(shí)出現(xiàn)了鈣礬石和石膏的衍射峰，這是兩種典型的硫酸鹽侵蝕產(chǎn)物，主要由硫酸鹽與水泥水化產(chǎn)物羥鈣石和水化鋁酸鈣反應(yīng)生成，反應(yīng)表達(dá)式如下：

圖6 硫酸鹽長期浸泡作用下?lián)窖趸V膨脹劑混凝土試件的XRD譜

MgSO4+Ca(OH)2+2H2O→CaSO4·2H2O+Mg(OH)2

(4)

3(CaSO4·2H2O)+3CaO·Al2O3·6H2O+19H2O→3CaO·Al2O3·3CaSO4·31H2O

(5)

上述結(jié)果表明，長期浸泡的混凝土樣品發(fā)生了硫酸鹽化學(xué)侵蝕。值得注意的是，MgSO4侵入混凝土內(nèi)部后，還會與水化產(chǎn)物羥鈣石和C-S-H凝膠反應(yīng)生成氫氧化鎂(Mg(OH)2)和無膠結(jié)能力的M-S-H，但由于這兩者結(jié)晶程度不高或者含量較少，因此并未被XRD檢測到。

圖7為硫酸鹽長期浸泡作用下?lián)窖趸V膨脹劑混凝土試件的孔徑分布。從圖7可以發(fā)現(xiàn)：水化28 d時(shí)摻入氧化鎂膨脹劑的B3樣品與未摻氧化鎂膨脹劑的B1樣品整體孔隙率差異不大，分別為13.82%和14.11%；浸泡12個月后，可以看到B1樣品孔隙率顯著增加到15.89%，而B3樣品孔隙率為13.28%。上述結(jié)果說明，硫酸鹽的侵蝕產(chǎn)物前期可以填充混凝土內(nèi)部孔隙，使微結(jié)構(gòu)更加致密，但后期過多的硫酸鹽侵蝕產(chǎn)物不斷累積則會造成試件的膨脹開裂，導(dǎo)致微結(jié)構(gòu)疏松；氧化鎂膨脹劑的加入可以降低硫酸鹽侵蝕進(jìn)入混凝土內(nèi)部的速率，避免了試件過早膨脹開裂，因此在硫酸鹽侵蝕產(chǎn)物的填充作用下，摻氧化鎂膨脹劑的樣品孔隙率反而降低。

圖7 硫酸鹽長期浸泡作用下?lián)窖趸V膨脹劑混凝土試件孔徑分布

圖8為硫酸鹽長期浸泡作用下?lián)窖趸V膨脹劑混凝土試件微觀形貌。浸泡前摻氧化鎂膨脹劑混凝土試件中氧化鎂顆粒填充在水化產(chǎn)物中間，微觀結(jié)構(gòu)比較致密平整(見圖8(a))；浸泡12個月后，試件內(nèi)部微結(jié)構(gòu)變得不平整，水化產(chǎn)物之間產(chǎn)生了大量細(xì)小孔洞和少量微裂紋，此時(shí)氧化鎂膨脹劑水化膨脹后填充在水化產(chǎn)物和微裂紋間，阻止了裂紋進(jìn)一步發(fā)展(見圖8(b))。放大的SEM照片還顯示，浸泡后的混凝土試件中出現(xiàn)了外觀呈現(xiàn)團(tuán)狀的物質(zhì)，該物質(zhì)分布在水化產(chǎn)物間(見圖8(c))，分析推斷這可能是MgSO4的侵蝕產(chǎn)物M-S-H，由于M-S-H膠結(jié)能力弱，很容易從基體表面脫落并留下孔洞，這也是樣品中觀察到大量孔洞的主要原因。此外，還從試件孔隙中發(fā)現(xiàn)了典型的針狀鈣礬石(見圖8(d))，這些鈣礬石主要是MgSO4侵蝕生成的二次鈣礬石，它們填充在孔隙中可以密實(shí)孔結(jié)構(gòu)，但后期隨著含量增加會吸水膨脹并使孔隙開裂。由于氧化鎂膨脹劑的加入密實(shí)了孔結(jié)構(gòu)，降低了硫酸鹽進(jìn)入混凝土內(nèi)部的侵蝕速率，因此在浸泡12個月的混凝土試件內(nèi)部可以看到，鈣礬石并沒有完全填充孔隙。

圖8 硫酸鹽長期浸泡作用下?lián)窖趸V膨脹劑混凝土試件的微觀形貌

3 結(jié) 論

(1)硫酸鹽長期浸泡環(huán)境下，混凝土試件的質(zhì)量和力學(xué)性能均先增加后降低，試件質(zhì)量和力學(xué)性能的持續(xù)降低對應(yīng)混凝土內(nèi)部損傷的開始。摻入氧化鎂膨脹劑和降低硫酸鹽溶液濃度都能降低硫酸鹽的損傷速率，二者影響大小可表示為：硫酸鹽溶液濃度>氧化鎂膨脹劑。本試驗(yàn)中，兩種不同活性氧化鎂膨脹劑對硫酸鹽侵蝕過程的影響沒有明顯差異。

(2)氧化鎂膨脹劑摻入混凝土試件后會不斷水化膨脹，一方面可以細(xì)化混凝土內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)，降低硫酸鹽的侵蝕損傷速率，延緩試件損傷開裂形成微裂紋；另一方面可以填充到開裂后的微裂紋處，阻斷或減小硫酸鹽繼續(xù)傳輸通道，從而抑制裂紋繼續(xù)擴(kuò)展。