環(huán)氧乳液改性水泥基材水化過程的硬化機(jī)理

蔣正施，李鵬飛，汪承志，杜三林，馮冬穎

(1.重慶交通大學(xué)河海學(xué)院，重慶 400074；2.華能西藏水電安全工程技術(shù)研究中心，林芝 860000；3.清華大學(xué)建筑設(shè)計研究院有限公司，北京 100084)

0 引 言

高鹽高堿的近海環(huán)境使眾多混凝土結(jié)構(gòu)相繼出現(xiàn)不同程度的離子滲透、材料碳化、保護(hù)層剝落、鋼筋腐蝕、開裂等耐久性問題。近海環(huán)境所帶來的極端環(huán)境和復(fù)雜荷載條件隨之也對混凝土結(jié)構(gòu)的材料性能提出了更高的要求[1-3]。因此，滿足極端環(huán)境和復(fù)雜荷載條件的新材料設(shè)計成為人們關(guān)注的重點問題。聚合物因具備較好的流動性、保水性、耐久性、抗化學(xué)腐蝕性，其可通過改性水泥基材提高混凝土性能[4-6]。

目前，眾多學(xué)者針對聚合物改性水泥基材的改性效果進(jìn)行了大量的試驗研究，采用多種物理、化學(xué)方法探測識別材料的組成和分子結(jié)構(gòu)等信息，使研究聚合物改性水泥基材的角度和深度得到擴(kuò)展[7-9]。研究發(fā)現(xiàn)，聚合物改性水泥基材的宏觀性能取決于膠凝材料的微觀硬化機(jī)理，而水泥水化是膠凝材料凝結(jié)硬化的主要原因。水泥一旦與水接觸，水化反應(yīng)就隨之發(fā)生，形成微孔結(jié)構(gòu)，且根據(jù)熱力學(xué)平衡水分在液相和氣相中相互轉(zhuǎn)換，引起微孔內(nèi)部應(yīng)力和體積變化，從而影響膠凝材料的耐久性和時效性。同時，水泥水化會受到水泥種類、水膠比、溫度、聚合物外加劑等因素的影響，當(dāng)聚合物被摻入水泥漿體時，聚合物會阻礙水泥顆粒與離子和水分的接觸，進(jìn)而影響水泥礦物熟料的溶解和水化產(chǎn)物的沉淀[10-11]。此外，水泥水化反應(yīng)進(jìn)程和產(chǎn)熱會影響聚合物與水泥顆粒間的作用關(guān)系，進(jìn)一步影響離子和水分傳輸。然而，關(guān)于聚合物對水泥基材料硬化過程的影響仍以定性描述為主，對聚合物改性水泥基材的水化熱力學(xué)研究還不夠深入，也未充分探討聚合物對水泥礦物熟料溶解與水化產(chǎn)物沉淀的影響。

本文從材料微觀特性出發(fā)，制備聚合物摻量為0%、10%、20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的復(fù)合水泥漿體，通過等溫放熱試驗分析環(huán)氧乳液對水泥水化放熱過程的影響，結(jié)合原位XRD技術(shù)跟蹤水泥主要礦物熟料和水化產(chǎn)物在水化反應(yīng)早期的相含量發(fā)展，為設(shè)計滿足國家戰(zhàn)略需求的高性能混凝土提供重要的科學(xué)價值和工程借鑒。

1 實 驗

1.1 試驗材料

(1)水泥

本試驗采用由河南孟電集團(tuán)水泥有限公司提供的P·O 42.5波特蘭水泥，其相對密度為3 080 kg/m3，比表面積為0.13 m2/g，粒徑分布如圖1所示，化學(xué)與礦物組成如表1所示。

圖1 水泥粒徑分布圖

表1 水泥的主要化學(xué)和礦物成分

(2)環(huán)氧乳液

本試驗選取經(jīng)由雙酚A型環(huán)氧樹脂改性乳化而成的QS-S02水性環(huán)氧乳液，化學(xué)分子結(jié)構(gòu)如圖2所示。本環(huán)氧乳液環(huán)氧當(dāng)量為180～190 g/當(dāng)量，平均分子量為370，比表面積為1.33 m2/g，粒徑分布如圖3所示，其他參數(shù)見表2。同時，本材料具有優(yōu)異的耐酸性、耐堿性、耐腐蝕性、耐水性、耐磨性和極好的柔韌性、抗沖擊能力，且易清潔、施工安全、不污染環(huán)境。

圖2 環(huán)氧乳液化學(xué)結(jié)構(gòu)

圖3 環(huán)氧乳液粒徑分布圖

表2 環(huán)氧乳液特性指標(biāo)

(3)環(huán)氧乳液改性水泥漿體

在前期研究[6]中，本團(tuán)隊發(fā)現(xiàn)隨著環(huán)氧乳液摻量的增加，環(huán)氧改性砂漿的抗壓強度趨于降低，抗折強度趨于增加。因此，為了進(jìn)一步揭示環(huán)氧乳液改性水泥基材水化過程的硬化機(jī)理，試驗保持水泥漿體水灰比(0.35)和環(huán)氧乳液摻量(0%、10%、20%)與前期試驗一致，試樣配合比如表3所示。其中，環(huán)氧乳液摻量為環(huán)氧乳液與水泥質(zhì)量的比值，且由于環(huán)氧乳液中包括了50%的含水量，因此在稱取去離子水時應(yīng)扣除環(huán)氧乳液內(nèi)含水量。

表3 試樣配合比

1.2 試驗方法

(1)等溫放熱試驗

圖4為等溫量熱儀(TAM Air)及其數(shù)據(jù)分析系統(tǒng)，用于測量不同環(huán)氧乳液摻量的水泥漿體水化50 h內(nèi)的放熱情況，以分析環(huán)氧乳液對水泥水化放熱過程的影響。試驗開始前，將等溫量熱儀的量熱通道在(20±0.02)℃的恒溫下平衡4.5 h。制備試樣漿體時，利用精度為0.001 g的高精度電子秤稱取水泥5 g，并按照表3的試樣配合比例稱取環(huán)氧乳液和去離子水。隨后，將材料依次放入試驗瓶中，用牙簽手動攪拌2 min，確保漿體攪拌均勻且瓶壁無殘余水泥。最后，將沾有漿體部分的牙簽留在試驗瓶中，并將試驗瓶放入等溫量熱儀的量熱通道進(jìn)行測量。

圖4 等溫量熱儀及數(shù)據(jù)分析系統(tǒng)

(2)原位XRD試驗

圖5為X-射線衍射儀(Bruker: D8 Discover)，用于定量檢測不同環(huán)氧乳液摻量的水泥漿體中水泥主要礦物熟料和水化產(chǎn)物的相含量。其原理是通過X射線以均勻的速度連續(xù)掃描水泥漿體的表面，以獲得衍射強度和衍射角度之間的關(guān)系，并結(jié)合Rietveld分析方法[12-13]細(xì)化水泥水化過程中各晶相變化。本試驗儀器的目標(biāo)材料是Cu Kα，掃描角度(2θ)從10°到65°，步長為0.024°，掃描速度為0.04(°)/s，大約每25 min重復(fù)掃描。制備試樣漿體時，按照表3的試樣配合比例稱取水泥、環(huán)氧乳液和去離子水，并利用小型攪拌機(jī)低速攪拌2 min后高速攪拌2 min。待試樣漿體攪拌均勻后，取樣平鋪在特制樣品臺上，并覆蓋厚度為7.5 μm的Kapton聚酰亞胺薄膜，防止試驗過程中水泥漿體表面的碳化。進(jìn)行原位XRD試驗時，保持室內(nèi)溫度在(20±0.02)℃。

圖5 X-射線衍射儀

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)氧乳液對水泥水化放熱過程的影響

水泥作為其它集料的聯(lián)結(jié)者和包裹者，一旦與水接觸，水化反應(yīng)隨之發(fā)生，并伴隨著大量的反應(yīng)熱被釋放。然而，本試驗的試樣漿體采用外部拌和，水泥漿體的水化初期熱信號不準(zhǔn)確。因此，試驗結(jié)果分析中將不再考慮前30 min的水化放熱數(shù)據(jù)。

圖6為不同環(huán)氧乳液摻量的水泥漿體放熱曲線。如圖6(a)所示，所有水泥漿體的水化放熱速率曲線呈現(xiàn)相似的趨勢，包括誘導(dǎo)期(Ⅰ)、加速期(Ⅱ)和衰減期(Ⅲ)。在空白組P-0水泥漿體中，水泥水化速率在2.06 h后進(jìn)入加速期，且放熱速率約為0.314 8 mW/g水泥。然而，水泥漿體中摻入環(huán)氧乳液后，水化放熱的誘導(dǎo)期被延長至2.88 h，環(huán)氧乳液摻量為10%的改性水泥漿體水化放熱速率被降低至0.281 2 mW/g水泥，環(huán)氧乳液摻量為20%的改性水泥漿體水化放熱速率被降低至0.234 5 mW/g水泥。據(jù)分析可知，水泥水化初期的放熱量主要由水泥礦物熟料的快速溶解提供[14]。水泥漿體中摻入環(huán)氧乳液后，環(huán)氧乳液影響水泥主要礦物的初始溶解過程，導(dǎo)致水化放熱速率降低。隨著水化時間的延長，3組水泥漿體分別在水化11.21 h、13.29 h、14.45 h后達(dá)到放熱曲線第二個峰值。環(huán)氧乳液明顯延長水泥水化放熱速率的誘導(dǎo)期和加速期，抑制了放熱速率最大值峰。這表明環(huán)氧乳液對水泥水化放熱過程的影響隨時間的延長而逐漸加劇，大量的環(huán)氧顆粒富集在水泥礦物和水化產(chǎn)物表面，影響礦物的溶解和水化產(chǎn)物的成核和生長[15]。且環(huán)氧乳液摻量越高，影響水泥水化放熱的作用效果越明顯。此外，在圖6(a)空白組P-0水泥漿體放熱速率曲線中還明顯觀察到了硫酸鹽消耗峰，但環(huán)氧乳液改性水泥漿體后，硫酸鹽消耗峰產(chǎn)生的時間被延遲，且波峰不再明顯。

圖6 不同環(huán)氧乳液摻量的水泥漿體放熱曲線

圖6(b)為不同環(huán)氧乳液摻量的水泥漿體累積放熱曲線。水化50 h后，3組水泥漿體的累積放熱量分別為223.98 J/g水泥、220.06 J/g水泥、188.37 J/g水泥。由圖可知，環(huán)氧乳液改性水泥漿體后可顯著影響改性水泥漿體水化累積放熱全過程，并降低了水泥整個水化過程中的累積熱量。

2.2 環(huán)氧乳液對水泥主要礦物熟料和水化產(chǎn)物相含量演化的影響

試驗采用原位XRD試驗測定了水泥礦物熟料和水化產(chǎn)物的含量演變，結(jié)果如圖7所示。在水化反應(yīng)50 h內(nèi)，水泥水化主要包括鋁酸鹽反應(yīng)和硅酸鹽反應(yīng)，沒有發(fā)現(xiàn)C4AF和C2S的溶解跡象。這些發(fā)現(xiàn)與文獻(xiàn)[16]一致。其中，鋁酸鹽反應(yīng)包括C3A、石膏的溶解和鈣礬石的沉淀，硅酸鹽反應(yīng)包括C3S的溶解和氫氧化鈣、C-S-H的沉淀。

圖7 空白組P-0水泥漿體水化50 h后的XRD譜

圖8(a)和(b)顯示了鋁酸鹽反應(yīng)中C3A和鈣礬石的含量演變。在3組水泥漿體中均可以觀察到類似的趨勢，即C3A的快速溶解和鈣礬石的沉淀在水泥與水混合后同步發(fā)生。隨后，C3A的溶解出現(xiàn)了停滯，直到石膏完全溶解后才開始第二次溶解過程。試驗結(jié)果表明，C3A的快速溶解是水泥早期水化過程中主要熱量來源。同時，在水泥漿的第一次掃描中沒有檢測到Arcanite，可以推斷，水泥與水混合后Arcanite迅速溶解，并為鈣礬石的初始形成提供硫酸根離子[17]。隨后，Arcanite提供的硫酸根離子被逐漸消耗，石膏開始溶解并提供更多的硫酸根離子，如圖8(c)所示。當(dāng)液相中沒有硫酸根離子時，鈣礬石停止生成，鋁酸鹽開始發(fā)生水化反應(yīng)。然而，當(dāng)摻入環(huán)氧乳液時，鋁酸鹽反應(yīng)被延遲，鈣礬石沉淀速率降低。水泥水化50ｈ后，3組水泥漿體中鈣礬石的沉淀量明顯不同（P-0為0.0712 g/g水泥，P-10為0.0660 g/g水泥，P-20為0.0645 g/g水泥）并且可以觀察到３組水泥漿體中C3A的溶解量也存在差異（P-0為0.0226 g/g水泥，P-10為0.0200 g/g水泥，P-20為0.0180 g/g水泥）。。

圖8(d)顯示了在3組水泥漿體中水泥水化的最初幾個小時內(nèi)沒有硅酸鹽反應(yīng)的跡象。根據(jù)Juilland等[18]的觀點可知，C3A和Arcanite的迅速溶解形成了孔隙溶液，阻止了C3S的初始溶解。隨著水化時間的延長，水泥水化反應(yīng)進(jìn)入加速期，C3S的溶解和水化產(chǎn)物的沉淀同步發(fā)生，如圖8(d)～(f)所示。與空白組P-0水泥漿體相比，環(huán)氧乳液的摻入明顯抑制了硅酸鹽反應(yīng)，影響C3S的溶解和氫氧化鈣的沉淀。P-20中較高的環(huán)氧乳液含量比P-10中較低的環(huán)氧乳液含量對硅酸鹽水化的影響更顯著。隨后，水泥水化反應(yīng)進(jìn)入衰退期，環(huán)氧乳液持續(xù)延緩硅酸鹽反應(yīng)。

圖8 不同環(huán)氧乳液摻量的水泥漿體主要礦物熟料的含量演變

水泥水化過程可歸納為各組分的溶解和水化產(chǎn)物的沉淀過程。因此，水泥水化反應(yīng)的產(chǎn)熱可以通過結(jié)合原位XRD結(jié)果和硅酸鹽水化反應(yīng)焓(-561 J/gC3S)、鈣礬石形成反應(yīng)焓(-747 J/gC3A)和鋁酸鹽水化反應(yīng)焓(-870 J/gC3A)進(jìn)行簡單加和計算[19]，計算結(jié)果如圖9所示。由圖可知，利用反應(yīng)焓計算得到的放熱曲線與等溫放熱試驗測得的累積放熱結(jié)果較為吻合。結(jié)果表明，原位XRD方法在本次試驗中具有實用性，且環(huán)氧乳液的存在將不影響原位XRD試驗定量檢測水泥礦物熟料和水化產(chǎn)物的相含量。

圖9 不同環(huán)氧乳液摻量的水泥漿體累積放熱曲線的理論計算和試驗結(jié)果

2.3 環(huán)氧乳液對水泥水化過程的阻滯過程分析

根據(jù)試驗結(jié)果可知，環(huán)氧乳液對水泥水化的阻滯作用與環(huán)氧顆粒、水泥礦物熟料和水化產(chǎn)物之間的相互作用有關(guān)，并隨著水化時間的延長，相互作用效果越明顯。因此，本研究將環(huán)氧乳液與水泥顆粒的阻滯作用過程分為三個階段，如圖10所示。

圖10 環(huán)氧乳液與水泥顆粒的阻滯作用過程

(1)水化初期：水泥顆粒與水接觸后，大量C3A迅速開始溶解，并伴隨著鈣礬石沉淀產(chǎn)生。但不同環(huán)氧乳液摻量的水泥漿體中C3A溶解和鈣礬石沉淀的總量略有不同。據(jù)分析，C3A與水接觸并溶解后，C3A表面呈現(xiàn)出正電[20]，且C3A和環(huán)氧顆粒之間存在強靜電親和力，因此環(huán)氧顆粒迅速吸附在C3A表面，阻礙了C3A的初始溶解，并減少初始鈣礬石的形成。同時，吸附在帶正電的鈣礬石表面上的環(huán)氧顆粒也將進(jìn)一步阻礙鈣礬石的生長。

(2)水化中期：隨著水化時間的延長，吸附在C3A表面的環(huán)氧顆粒進(jìn)一步演變，形成環(huán)氧覆蓋層，阻礙水分和離子的擴(kuò)散。C3A和硫酸根離子之間的接觸減少，進(jìn)一步減弱C3A的溶解。鋁酸鹽進(jìn)一步溶解的同時硅酸鹽開始溶解，環(huán)氧顆粒和水泥顆粒之間的相互作用模式也發(fā)生了變化。硅酸鹽溶解產(chǎn)生大量的鈣離子[19]，一部分通過靜電作用富集在硅酸鹽周圍，而另一部分形成水化產(chǎn)物進(jìn)行沉淀。當(dāng)摻入環(huán)氧乳液時，環(huán)氧顆粒通過橋接鈣離子的方式吸附在C3S表面，形成穩(wěn)定的吸附層。一方面，吸附在C3S表面的環(huán)氧顆粒充當(dāng)了阻止鈣離子擴(kuò)散的屏障，增加了C3S周圍鈣離子濃度，減慢C3S溶解并延遲水化反應(yīng)。另一方面，鈣離子生成量降低，氫氧化鈣等水化產(chǎn)物的沉淀量也降低。

(3)水化后期：當(dāng)環(huán)氧顆粒吸附在水泥礦物熟料或水化產(chǎn)物的表面并達(dá)到飽和時，剩余的環(huán)氧顆粒將被分散沉淀在孔隙溶液中。隨著水化時間的延長，水泥漿體中水化產(chǎn)物的沉淀空間逐漸減少，環(huán)氧顆粒占據(jù)水泥漿體的孔隙結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步阻礙水分和離子的擴(kuò)散。同時，環(huán)氧顆粒將逐漸聚集形成與水泥礦物熟料和水化產(chǎn)物相互連接的網(wǎng)狀膜結(jié)構(gòu)，且該膜結(jié)構(gòu)的厚度隨著水化時間的延長而增加。

3 結(jié) 論

(1)環(huán)氧乳液的摻入顯著影響水泥水化放熱全過程。水泥水化初期的放熱量主要由水泥礦物熟料的快速溶解提供，當(dāng)摻入環(huán)氧乳液時，環(huán)氧乳液影響水泥主要礦物的初始溶解過程，導(dǎo)致水化放熱速率降低。隨著水化時間的延長，環(huán)氧乳液明顯延長誘導(dǎo)期和加速期，抑制了放熱速率最大值峰值，累積發(fā)熱量明顯減少。環(huán)氧乳液摻量越高，影響水泥水化放熱的作用效果越明顯。

(2)環(huán)氧乳液通過延緩水泥礦物熟料的溶解和水化產(chǎn)物的沉淀從而影響硅酸鹽反應(yīng)和鋁酸鹽反應(yīng)。其中，環(huán)氧乳液通過降低C3A的初始溶解和鈣礬石的沉淀，延緩鋁酸鹽反應(yīng)過程；通過降低C3S的溶解速率、氫氧化鈣的沉淀速率，減少C3S溶解總量，延緩硅酸鹽反應(yīng)過程。

(3)環(huán)氧乳液對水泥水化的阻滯作用與環(huán)氧顆粒、水泥礦物熟料和水化產(chǎn)物之間的相互作用有關(guān)，并隨著水化時間的延長，相互作用效果越明顯。