密封式可穿戴摩擦電傳感器件的制備與性能優(yōu)化

張 瑤，白志青，李杰聰，郭建生

(東華大學(xué) 紡織學(xué)院，上海 201620)

近年來，可穿戴技術(shù)通過融合材料技術(shù)和信息技術(shù)，成為新的數(shù)據(jù)流量入口，使得可穿戴設(shè)備呈爆發(fā)式增長。其中，柔性傳感器因具有輕薄便攜、電學(xué)性能突出、生物適應(yīng)性好、集成度高等優(yōu)點(diǎn)正在逐步取代傳統(tǒng)的剛性傳感器。使用功能紗線或織物直接制備具有優(yōu)良電學(xué)性能的元件一直是紡織行業(yè)和電子行業(yè)努力追求的目標(biāo)[1-2]。然而大多數(shù)可穿戴傳感器仍采用傳統(tǒng)外部電池供能，這些電池的尺寸和質(zhì)量較大，無法滿足柔性傳感器的舒適度和耐久性要求，因此開發(fā)自供能的柔性可穿戴傳感器顯得尤為重要[3-4]。

摩擦納米發(fā)電機(jī)(triboelectric nanogenerator，TENG)由王中林教授團(tuán)隊(duì)在2012年提出，具有穩(wěn)定性好、經(jīng)濟(jì)性好、適用性強(qiáng)、清潔環(huán)保等優(yōu)勢，可實(shí)現(xiàn)傳感器的自供電功能[5-8]。織物基摩擦電傳感器以織物為基底或載體材料，通過在織物表面涂覆其他材料來獲得TENG的摩擦層與電極[9]，這種器件可將織物的柔性與摩擦納米發(fā)電機(jī)的自供能特性相結(jié)合，并且制備方法簡單，電輸出功率較高，具備良好的生物相容性和可穿戴性，在自供能可穿戴傳感器方面具有巨大潛力[10-11]。目前對織物基摩擦電傳感器的研究已有初步進(jìn)展，比如用于鞋墊等智能服裝部件的壓力傳感器[12]、呼吸監(jiān)測器[13-14]、人體運(yùn)動監(jiān)測器[15-17]、手勢識別器[18]、關(guān)節(jié)運(yùn)動監(jiān)測器[19-20]等。然而，這些柔性傳感器所使用的支撐材料不僅增加了成本，還使得傳感器結(jié)構(gòu)變得復(fù)雜，耐久性和穩(wěn)定性變差；此外，大部分傳感器很容易受外界環(huán)境特別是濕度的影響，導(dǎo)致傳感器性能大大降低[21]。

本研究主要運(yùn)用空氣壓縮原理和摩擦納米發(fā)電機(jī)工作原理[22]，將氣囊密封結(jié)構(gòu)與TENG的摩擦發(fā)電功能和壓力傳感功能相結(jié)合，設(shè)計(jì)并制備了一種氣囊式可穿戴摩擦電傳感器。該器件采用空氣作為間隔和支撐材料，以確保氣囊內(nèi)部環(huán)境穩(wěn)定，從而降低環(huán)境濕度對傳感器發(fā)電性能的影響，輸出穩(wěn)定性較高，且具有制備簡易、質(zhì)輕、靈活等顯著優(yōu)勢。通過在摩擦層和電極層間添加聚酰亞胺(polyimide，PI)薄膜增強(qiáng)層來提高輸出性能，使得傳感器在較小壓力時(shí)也會有相應(yīng)的輸出電壓，從而增強(qiáng)摩擦電傳感器的靈敏度。在此基礎(chǔ)上，對其微觀結(jié)構(gòu)、電學(xué)性能和傳感性能進(jìn)行表征。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料與設(shè)備

尼龍織物(紹興潤和紡織有限公司)，導(dǎo)電銀漿(低溫導(dǎo)電型，湖南利德電子漿料有限公司)，聚二甲基硅氧烷(Sylgard184，美國杜邦)，硅膠黏合劑(Kafuter，廣東恒大新材料科技有限公司)，聚氨酯及增稠劑(淮安永裕化工有限公司)，聚酰亞胺薄膜(晨曦電子材料有限公司)。

場發(fā)射掃描電子顯微鏡(S-4800型，日本Hitachi)、電子示波器(ZDS2022Plus型，廣州致遠(yuǎn)電子股份有限公司)、靜電計(jì)(Keithlety6514型，美國吉時(shí)利)、超聲波清洗機(jī)(SK3200 H型，上?？茖?dǎo)超聲儀器有限公司)、精密電子天平(FA2004A型，上海海康電子儀器有限公司)、磁力加熱攪拌器(78-1型，常州潤華電器有限公司)、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DGG-9030A型，上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)、涂布器(KTQ型，天津市科信試驗(yàn)機(jī)廠)。

1.2 摩擦電傳感器的制備

1.2.1 材料的預(yù)處理

尼龍織物預(yù)處理。將尼龍織物裁成3 cm×10 cm的條狀，使用丙酮、乙醇和去離子水在超聲波清洗器中分別清洗10、10、5 min，以便去除織物表面的后整理劑及其他雜質(zhì)，然后將其烘干備用。

摩擦材料的預(yù)處理。將聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane，PDMS)的主劑與固化劑按10∶1的體積比混合，攪拌30 min，再超聲分散10 min；將聚氨酯(polyurethane，PU)與增稠劑按一定比例混合后攪拌30 min，待其呈黏稠狀時(shí)靜置一段時(shí)間以減少混合物中的氣泡。

1.2.2 導(dǎo)電織物的制備

用篩網(wǎng)印刷工藝將低溫導(dǎo)電銀漿轉(zhuǎn)移至尼龍織物表面以制備導(dǎo)電織物，步驟如下：將孔徑為48 μm(300目)的印花篩網(wǎng)覆蓋在尼龍織物條上，用刷子將導(dǎo)電銀漿涂在篩網(wǎng)上，再用刮板反復(fù)刮涂直至銀漿在織物表面覆蓋均勻，將鍍銀尼龍織物條放入60 ℃的烘箱中烘干1 h，并將烘干后的鍍銀織物剪成直徑為2 cm的圓片備用。

1.2.3 氣囊式摩擦電傳感器的制備

用涂布器將PDMS混合物刮涂在亞克力板上，在60 ℃的烘箱中烘干1 h后制得PDMS密封膜；在兩塊鍍銀尼龍織物的鍍銀側(cè)刷上一層硅膠黏合劑，相隔1 cm對稱貼在密封膜上，織物面朝上，如圖1(a)所示，再在其中一塊尼龍織物表面貼附不同厚度的PI膜圓片，如圖1(b)所示。在PI膜上均勻涂覆PU，然后放入40 ℃烘箱中烘干20 min，并在PDMS密封膜邊緣均勻涂上黏合劑，確保有效充氣面積呈3 cm×3 cm的正方形，再將整個(gè)PDMS密封膜沿中線對折進(jìn)行黏合，預(yù)留打氣孔，如圖1(c)所示。黏合劑固化后用打氣筒充入不同體積的空氣，即可得到基于TENG的摩擦電傳感器。

圖1 氣囊式摩擦電傳感器制備過程Fig.1 Preparation process of the air-supported triboelectric sensor

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌表征

使用場發(fā)射掃描電鏡對裝置材料的微觀形貌進(jìn)行觀察。圖2(a)和(b)為導(dǎo)電織物正反面的SEM圖。從圖2(a)可以看出，低溫導(dǎo)電銀漿主要呈絮狀和片狀，片與片之間接觸緊密且沒有斷層，具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能；圖2(b)展示了尼龍織物的組織結(jié)構(gòu)與纖維形貌，可以看出，尼龍織物的組織結(jié)構(gòu)為交織點(diǎn)最多的平紋，織造較為緊密，可有效增加摩擦層之間的接觸面積，且經(jīng)過預(yù)處理的尼龍纖維表面較為光滑，單根纖維的直徑約為10 μm。圖2(c)是裝置負(fù)極結(jié)構(gòu)截面的SEM圖，從上至下依次為摩擦層(PU)、增強(qiáng)層(PI膜)、織物層(尼龍)、電極層(Ag)、密封層(PDMS膜)。圖2(d)為裝置的實(shí)物圖，可以看出裝置的尺寸約為4 cm×4 cm，有效摩擦面積約為3.14 cm2。為方便測量電學(xué)輸出信號，通過電線和銅箔膠帶與兩個(gè)電極相連，導(dǎo)通外電路；圖2 d(Ⅱ)和(Ⅲ)分別為裝置負(fù)極結(jié)構(gòu)和正極結(jié)構(gòu)的實(shí)物圖。

圖2 氣囊式摩擦電傳感器的SEM圖及實(shí)物圖Fig.2 SEM images and physical image of the air-supported triboelectric sensor

2.2 工作原理

氣囊式摩擦電傳感器的接觸-分離模式的工作原理如圖3所示。由圖3可知,初始狀態(tài)下，氣囊內(nèi)部空氣作為支持層，將正負(fù)摩擦層分隔開來，使其無法接觸。施加壓力時(shí)，基于空氣壓縮原理，氣囊內(nèi)部的空氣被壓縮至氣囊邊緣，PU層與尼龍織物層開始靠近，直至完全接觸。由于PU與尼龍的得失電子能力不同，電子會在接觸界面發(fā)生轉(zhuǎn)移，電子親和力較高的PU層表面積累負(fù)電荷，電子親和力較低的尼龍織物層表面積累等量正電荷，相應(yīng)地在兩背部電極層上產(chǎn)生感應(yīng)電勢差，驅(qū)動自由電子從底部電極流向頂部電極，直至達(dá)到靜電平衡狀態(tài)。移除外力后，氣囊內(nèi)部空氣在氣壓作用下逐漸恢復(fù)至原來體積，氣囊逐漸恢復(fù)至初始形狀，兩摩擦層隨之分開。此時(shí)兩電極間形成電勢差，使用外部電路連接負(fù)載后，電子受電勢差的驅(qū)動形成電流，以平衡感應(yīng)電動勢，直到它們達(dá)到最大分離。當(dāng)垂直方向的外力使兩摩擦層表面再次靠近直至完全接觸時(shí)，自由電子從頂部電極流向底部電極，外部電路中產(chǎn)生反向電流。通過不斷在介質(zhì)材料的垂直方向施加壓力使得介質(zhì)材料表面發(fā)生周期性接觸與分離，外接電路中會產(chǎn)生周期性的電流，從而使得摩擦納米發(fā)電機(jī)可以有效收集外界能量為自身供能。

圖3 氣囊式摩擦電傳感器的接觸-分離模式的工作原理圖Fig.3 Schematic diagram of contact-separate mode of air-supported triboelectric sensor

2.3 不同因素對摩擦電傳感器輸出性能的影響

試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在氣囊式摩擦電傳感器件中添加PI膜作增強(qiáng)層時(shí)，經(jīng)多次接觸分離循環(huán)后傳感器的輸出電壓會得到進(jìn)一步提升，因此器件的電學(xué)輸出可分為兩個(gè)階段：電荷未飽和階段與電荷飽和階段。

相比未飽和階段，飽和階段的電壓輸出可提升23%～50%(見圖4)。這種現(xiàn)象可用平行板電容器的電容公式(1)進(jìn)行解釋。

圖4 不同PI膜厚度下電飽和與未飽和狀態(tài)的氣囊式摩擦電傳感器的輸出性能Fig.4 Output performance of electrically saturated and unsaturated air-supported triboelectric sensor with different PI film thickness

Q=U·C

(1)

式中：Q為電容器所存儲的電荷；U為電容兩端的電壓；C為電容。

在TENG中，每一部分都可被視為一個(gè)電容器，每一種介質(zhì)材料都可被看作是電容器的一個(gè)介質(zhì)板，因此PI膜可被視為一個(gè)額外的電容器，具有儲存電荷的能力。在TENG的工作過程中，摩擦電荷的數(shù)量和衰減時(shí)間決定了靜電感應(yīng)電荷量的大小，因此當(dāng)PI膜上的電荷數(shù)量達(dá)到飽和狀態(tài)時(shí)，存儲的電荷量Q增大，可產(chǎn)生更多的靜電感應(yīng)電荷，使得輸出電壓U隨之增大。由式(2)和(3)可知，隨PI膜厚度d的增大，電容C會逐漸減小，電荷數(shù)量達(dá)到飽和前后的輸出電壓的差值會增大。因此PI膜越厚，相比未飽和狀態(tài)，達(dá)到飽和狀態(tài)后電壓輸出性能的提升幅度越大。

(2)

(3)

式中：S為接觸面積；ε為介電常數(shù)；U0和US分別為飽和前后的電壓；Q0和QS分別為飽和前后的電荷量。

在PI膜上電荷達(dá)到飽和狀態(tài)條件下，探究PI膜厚度、壓力作用頻率、充氣量及壓力對摩擦電傳感器輸出性能的影響，測試條件為溫度26 ℃、相對濕度50%，結(jié)果如圖5所示。

圖5 電荷飽和狀態(tài)下不同因素對氣囊式摩擦電傳感器的輸出性能的影響Fig.5 Influence of different factors on output performance of air-supported triboelectric sensor under charge saturation state

由圖5(a)可知：當(dāng)外加壓力為12 N、壓力作用頻率為2 Hz、充氣量為1 mL時(shí)，一定厚度的PI膜可以顯著增強(qiáng)摩擦電傳感器的輸出性能；當(dāng)PI膜厚度為15 μm時(shí)，器件輸出電壓為22 V，相比未添加PI膜器件輸出電壓10 V，輸出性能提升了120%。這是由于PI膜具有較高的摩擦電荷存儲能力，使得感應(yīng)電荷增多，外部電路中的輸出電流增大。但隨著PI膜厚度的繼續(xù)增加，電壓輸出性能逐漸降低。由式(2)可知，當(dāng)PI膜厚度d增大時(shí)，電容C會隨之減小，而電容減小意味著存儲的電荷會減少，故而此時(shí)相對較厚的PI層反而會降低摩擦電傳感器的輸出性能。

由圖5(b)可知，當(dāng)PI膜厚度為15 μm、外加壓力為12 N、充氣量為1 mL時(shí)，器件的輸出電壓隨壓力作用頻率的增加而增加，在壓力作用頻率為3 Hz時(shí)輸出電壓達(dá)15 V。這可能是因?yàn)檩^高頻率下摩擦層可以在單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)行多次接觸-分離循環(huán)，產(chǎn)生更多的摩擦電荷，從而表現(xiàn)出更高的輸出性能。

由圖5(c)可知，當(dāng)PI膜厚度為15 μm、外加壓力為12 N、壓力作用頻率為2 Hz時(shí)，充氣量為1 mL時(shí)器件的輸出性能最好。這可能是因?yàn)榇藭r(shí)PU層與尼龍織物層的接觸完整性最好，接觸面積最大，電荷轉(zhuǎn)移面積最大。當(dāng)充氣量小于1 mL時(shí)，隨著充氣量的增加，氣囊內(nèi)部空氣壓力增大，正負(fù)摩擦層分隔距離增加，輸出電壓隨之增加；當(dāng)充氣量為3～4 mL時(shí)，輸出電壓略有降低，原因可能是此時(shí)摩擦層處于部分接觸-分離模式，氣囊內(nèi)部空氣會有效平衡外界的壓力，將所受外力均勻分散到氣囊內(nèi)部，使得輸出性能趨于接近；當(dāng)充氣量為5 mL時(shí)，兩摩擦層處于完全分離狀態(tài)，此時(shí)氣囊內(nèi)部空氣壓力很大，外部壓力會被內(nèi)部空氣壓力抵消一部分，使得作用在摩擦層上的壓力變得更小，摩擦層受到的壓力主要來源于空氣壓縮后的壓力，因此輸出電荷相比接觸-分離模式更小。

當(dāng)PI膜厚度為15 μm、壓力作用頻率為2 Hz、充氣量為1 mL時(shí)，根據(jù)傳感器所受外力與輸出電壓的關(guān)系進(jìn)行擬合，得到的壓力靈敏度曲線如圖5(d)所示。由圖5(d)可知，摩擦電傳感器的線性擬合良好，線性度(R2=0.995)和靈敏度(0.34 V/kPa)較高，可以感知較小壓力的變化，在可穿戴壓力傳感領(lǐng)域具有非常好的應(yīng)用前景。

2.4 摩擦電傳感器的穩(wěn)定性和防水性

一般來說，摩擦納米發(fā)電機(jī)在使用過程中摩擦材料會產(chǎn)生摩擦損耗、功能失效等問題，直接影響TENG電學(xué)性能的輸出，進(jìn)一步影響摩擦電傳感器的傳感功能。在5 N、2 Hz的測試條件下，將一個(gè)PI膜厚度為15 μm、充氣量為1 mL的摩擦電傳感器經(jīng)過1 000次接觸-分離循環(huán)，對比循環(huán)前后的開路電壓，結(jié)果如圖6(a)所示。由圖6(a)可知，經(jīng)1 000次循環(huán)試驗(yàn)后傳感器的輸出電壓幾乎沒有衰減，保持在9 V左右，表明傳感器具有良好的使用耐久性和穩(wěn)定性。為測試摩擦電傳感器的防水性，將傳感器放在去離子水中浸潤3 h，每隔1 h從水中取出，在2 Hz、約4 N的測試條件下測量電學(xué)輸出性能，結(jié)果如圖6(b)所示。由圖6(b)可知，該裝置受外界環(huán)境影響很小，即使在水中浸潤3 h依然能夠維持穩(wěn)定的電學(xué)輸出，表明該器件具有良好的防水性，可在濕度較大的場合穩(wěn)定工作。

圖6 氣囊式摩擦電傳感器的穩(wěn)定性和防水性的測試結(jié)果Fig.6 Test results for stability and water resistance of the air-supported triboelectric sensor

2.5 摩擦電傳感器在運(yùn)動檢測方面的應(yīng)用

為了探究所制備的氣囊式摩擦電傳感器的實(shí)際應(yīng)用前景，將一個(gè)PI膜厚度為15 μm、充氣量為1 mL的摩擦電傳感器貼在人體腳后跟處邊緣上，監(jiān)測不同運(yùn)動行為下該器件的輸出情況，結(jié)果如圖7(a)～(c)所示,由其可知，隨著運(yùn)動劇烈程度的增加，腳后跟與鞋墊的接觸頻率和作用力逐漸增加，分離距離增加，輸出電壓增大。其中，作用力和作用頻率最小的行走狀態(tài)下產(chǎn)生的電信號最小，快跑狀態(tài)下產(chǎn)生的電信號最大，慢跑狀態(tài)介于兩者之間。分別對裝置進(jìn)行單根手指按壓和多根手指拍打，輸出信號如圖7(d)和(e)所示，由其可知，外力作用面積增大時(shí)正向輸出信號略微增加，而反向信號輸出增加較多，這可能是由于作用面積增大后反向回流的摩擦電荷量增加，因此反向輸出電壓相應(yīng)增大。

圖7 氣囊式摩擦電傳感器在運(yùn)動檢測方面的應(yīng)用Fig.7 Applications of the air-supported triboelectric sensor in motion detection

3 結(jié) 語

利用空氣壓縮原理和摩擦納米發(fā)電機(jī)對外界壓力的響應(yīng)性能，成功設(shè)計(jì)并制備了一種基于TENG的氣囊式摩擦電傳感器，研究得到以下結(jié)論：

(1)添加PI膜器件的電學(xué)輸出存在電荷未飽和與電荷飽和兩個(gè)階段，相比未飽和階段，飽和階段的電壓輸出性能可提升23%～50%。

(2)相比未添加PI膜的器件，添加不同厚度PI膜的器件達(dá)到電荷飽和狀態(tài)后，電壓輸出性能有一定提升，且PI膜越薄，電壓輸出性能提升越大，當(dāng)添加厚度為15 μm的PI膜時(shí)器件的電壓輸出性能提升了120%。當(dāng)PI膜厚度為15 μm時(shí)，充氣量為1 mL的器件的電壓輸出性能最佳，并且輸出電壓隨壓力作用頻率的增大而增大，在壓力作用頻率為3 Hz時(shí)輸出電壓可達(dá)15 V。此外該器件具有很高的壓力響應(yīng)性能，靈敏度較高(0.34 V/kPa)、線性度好(R2=0.995)。

(3)在5 N、2 Hz測試條件下，PI膜厚度為15 μm、充氣量為1 mL的器件連續(xù)循環(huán)工作1 000次后仍能保持穩(wěn)定的電學(xué)輸出，且在水中浸潤3 h后輸出信號無明顯衰減，具有良好的穩(wěn)定性和防水性。

(4)對充氣量為1 mL、PI膜厚度為15 μm的器件的實(shí)際應(yīng)用前景進(jìn)行探究，結(jié)果顯示該器件可有效監(jiān)測人體不同運(yùn)動狀態(tài)，因此其在可穿戴傳感領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用潛力。