噴霧沉積法制備多功能紙夾板及其性能

楚運(yùn)通，韓昕蕓，梅 杰，高 鋒，聶華麗

(1.東華大學(xué) 化學(xué)化工與生物工程學(xué)院，上海 201620；2.南京中醫(yī)藥大學(xué)附屬蘇州市中醫(yī)醫(yī)院，江蘇 蘇州 215002)

紙夾板[1-3]因具有質(zhì)量輕、固定簡(jiǎn)便和方便患肢進(jìn)行功能鍛煉的優(yōu)點(diǎn)，在中醫(yī)骨傷科臨床中被廣泛使用。紙夾板外固定骨折部位聯(lián)合外敷傳統(tǒng)中藥治療骨折，已取得良好的治療效果[4-5]，可緩解骨折疼痛[6]、促進(jìn)血脹的消散[7]、恢復(fù)骨關(guān)節(jié)功能[8]和減少并發(fā)癥[9]。但在治療過(guò)程中外敷中藥散發(fā)出的藥物氣味，對(duì)大部分患者感官刺激大，尤其在空氣流動(dòng)性較差的封閉空間內(nèi)，藥物氣味使得患者和周圍人群產(chǎn)生異味不適，嚴(yán)重影響患者的社交環(huán)境。同時(shí)，臨床所用的紙夾板蓄熱保溫性能差，導(dǎo)致在紅外理療中的光熱轉(zhuǎn)換性能變差，在冬、夏氣溫變化季節(jié)，患肢冷熱感明顯，舒適性較差。

目前，紙夾板的相關(guān)研究都集中于中醫(yī)藥界，中醫(yī)專家多關(guān)注于骨折的復(fù)位方法[1-3]、紙夾板的大小和形狀[10]、固定位置[4-5]及其固定手法[1,6]的研究，而材料界對(duì)于中醫(yī)紙夾板的關(guān)注較少，對(duì)于紙夾板的表面改性和功能化方面的研究較少，尤其是控制異味的研究還未見(jiàn)報(bào)道。為了保護(hù)和發(fā)揚(yáng)中醫(yī)手法，使用紙夾板外固定骨折部位聯(lián)合外敷傳統(tǒng)中藥治療骨折，讓紙夾板在起到外固定骨折部位作用的同時(shí)拓展其功能，制備多功能的紙夾板，比如具有異味吸附功能和紅外理療功能，實(shí)現(xiàn)中醫(yī)的現(xiàn)代化具有重要意義。

氧化石墨烯(graphene oxide,GO)是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的新型二維平面材料，特殊的單原子層結(jié)構(gòu)決定了其豐富和新奇的物理性質(zhì)[11]，它具有超大的比表面積(理論值為2 630 m2/g[12])，大的π共軛結(jié)構(gòu)，能夠與含有芳香環(huán)的有機(jī)物發(fā)生較強(qiáng)的π-π堆積作用[13-14]，較大的導(dǎo)熱系數(shù)[15-16](大約5300 W/(m·K))以及良好的光熱轉(zhuǎn)換性能[17-18]，其復(fù)合材料已被廣泛應(yīng)用于環(huán)境凈化[19-23]和醫(yī)療領(lǐng)域[24-26]。

噴霧沉積法具有操作簡(jiǎn)單、易于規(guī)模放大、無(wú)溶劑殘留等優(yōu)點(diǎn)[27]，廣泛應(yīng)用于材料的表面涂覆[28-30]。本文通過(guò)在臨床用紙夾板表面噴霧沉積GO，制備多功能的紙夾板，將有效解決臨床用紙夾板中藥異味大的問(wèn)題，并可顯著提高其使用舒適性。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料與設(shè)備

紙夾板和蓖麻油，蘇州市中醫(yī)醫(yī)院；GO，杭州高烯科技有限公司；甲醇(分析純)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

F92型納米噴霧儀，杭州網(wǎng)易嚴(yán)選貿(mào)易有限公司；100 W紅外燈，飛利浦(中國(guó))有限公司；XP-329 m型便攜式氣味傳感器，新考思莫施電子(上海)有限公司；FLIR ONE型熱成像相機(jī)，前視紅外光電科技 (上海)有限公司；FLUKE 59型紅外線測(cè)溫儀，美國(guó)福祿克公司。

1.2 多功能紙夾板的制備

將紙夾板裁剪成10 cm×10 cm的正方形，并稱取其質(zhì)量，計(jì)為m0；配制體積比為1∶4的去離子水和甲醇的混合溶劑、質(zhì)量濃度為2.0 mg/mL的GO分散液，分散均勻后，加置于納米噴霧儀中，在距離紙夾板上方10 cm處，噴灑不同時(shí)間的GO分散液，50 ℃真空干燥至質(zhì)量恒定，稱取質(zhì)量，計(jì)為m1。GO在紙夾板表面的負(fù)載量(Wt)由式(1)計(jì)算。

(1)

通過(guò)上述噴霧沉積法，制備得到GO負(fù)載量分別為0.2%、0.4%、0.6%和0.8%的多功能紙夾板，將空白紙夾板和上述不同GO負(fù)載量的紙夾板分別命名為空白、SP-0.2%、SP-0.4%、SP-0.6%和SP-0.8%。

1.3 性能測(cè)試與表征

1.3.1 微觀形貌觀察

采用日本JEOL公司JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察多功能紙夾板樣品的微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)，對(duì)樣品進(jìn)行Au濺射鍍膜，工作電壓為10 kV。

1.3.2 紅外光譜測(cè)試

采用Nexus-670型傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試條件：分辨率為2 cm-1，掃描范圍為4 000～500 cm-1。

1.3.3 力學(xué)性能測(cè)試

測(cè)試樣品先在室溫環(huán)境下靜置24 h，然后使用上海恒馭儀器有限公司的電腦式拉壓力試驗(yàn)機(jī)(HY-940FS)進(jìn)行測(cè)定。試驗(yàn)測(cè)試樣品的規(guī)格：多功能紙夾板裁剪成長(zhǎng)為40 mm、寬為30 mm的長(zhǎng)方形。測(cè)試時(shí)使用游標(biāo)卡尺測(cè)量各樣品的厚度作為測(cè)試參數(shù)并輸入進(jìn)到計(jì)算機(jī)里，測(cè)試條件：拉伸速率為5 mm/min，有效拉伸長(zhǎng)度為20 mm，拉力為200 N。

1.4 吸附測(cè)試裝置設(shè)計(jì)

圖1為本試驗(yàn)使用的測(cè)試中藥氣味濃度變化的測(cè)試裝置示意圖，包括出氣管(1)、進(jìn)氣管(2)、密封蓋(3)、測(cè)試區(qū)(4)、中空瓶蓋(5)、樣品放置區(qū)(6)、功能紙夾板材料(7)、內(nèi)襯橡膠墊圈(8)、氣味傳感器(9)、排氣口(10)、排氣過(guò)濾器(11)、吸氣口(12)、導(dǎo)氣管(13)。本試驗(yàn)使用新考思莫施電子公司的XP-329 m型氣味傳感器測(cè)量中藥氣味濃度的實(shí)時(shí)變化，該設(shè)備將氣味分子濃度用“000～999”的臭氣指數(shù)值進(jìn)行顯示，其中測(cè)試裝置中樣品放置區(qū)的小玻璃瓶容量為90 mL，測(cè)試區(qū)大玻璃瓶容量為1 000 mL。

圖1 多功能紙夾板氣味吸附測(cè)試裝置示意圖Fig.1 A schematic diagram of the odor test device for the adsorption capacity of the multifunctional paper splints

樣品放置區(qū)位于測(cè)試區(qū)內(nèi)部并帶有中空瓶蓋，測(cè)試區(qū)使用密封蓋密封，密封蓋上設(shè)置有與測(cè)試區(qū)相通并密封的出氣管和進(jìn)氣管，進(jìn)氣管通過(guò)導(dǎo)氣管與氣味傳感器的排氣口相通，出氣管通過(guò)導(dǎo)氣管與氣味傳感器的吸氣口相通，氣味傳感器內(nèi)設(shè)置有泵，為測(cè)試區(qū)和氣味傳感器之間的氣體循環(huán)提供動(dòng)力。

1.5 吸附性能測(cè)試

在室溫環(huán)境下，準(zhǔn)確量取200 μL蓖麻油，放入樣品放置區(qū)(6)的透明小玻璃瓶底部；將直徑為20 mm的功能紙夾板放置于內(nèi)襯橡膠墊圈(8)，旋緊中空瓶蓋(5)，將小玻璃瓶放入測(cè)試區(qū)的透明大玻璃瓶中，關(guān)閉兩個(gè)單向通氣閥后蓋緊大玻璃瓶的密封蓋。打開(kāi)測(cè)試裝置的兩個(gè)單向通氣閥門，打開(kāi)氣味傳感器(9)的開(kāi)關(guān)，通過(guò)氣味傳感器實(shí)時(shí)測(cè)量透過(guò)多功能紙夾板的中藥氣味濃度的臭氣指數(shù)值，表征試驗(yàn)裝置測(cè)試區(qū)內(nèi)的中藥氣味濃度的變化。將氣味傳感器測(cè)試的空白紙夾板和功能紙夾板的臭氣指數(shù)值分別記為Op和Of，由式(2)計(jì)算多功能紙夾板的藥物氣味捕獲量的臭氣指數(shù)值(Oc)。

Oc=Of-Op

(2)

多功能紙夾板的中藥氣味吸附效率(E)由式(3)計(jì)算。

(3)

根據(jù)藥物氣味吸附測(cè)試所得的相關(guān)臭氣指數(shù)值，繪制出在室溫環(huán)境下多功能紙夾板對(duì)蓖麻油的藥物氣味吸附性能的關(guān)系圖。

1.6 保健功能評(píng)價(jià)

負(fù)載GO的功能紙夾板在200 ℃條件下熱還原處理不同時(shí)間后，得到還原氧化石墨烯(rGO)負(fù)載的功能紙夾板。然后在室溫條件下，距離功能紙夾板上方50 cm處，使用紅外線燈輻照紙夾板，通過(guò)紅外線測(cè)溫儀記錄紙夾板表面處中心位置的實(shí)時(shí)溫度變化，待其表面溫度隨時(shí)間變化不明顯時(shí)，關(guān)閉紅外光源，自然冷卻紙夾板，并測(cè)量降溫過(guò)程中紙夾板的溫度隨時(shí)間的變化，繪制時(shí)間(t)-溫度(T)曲線，評(píng)價(jià)功能紙夾板的蓄熱保溫性能。采用紅外熱成像儀采集紅外熱成像圖像?？蛊跍y(cè)試時(shí)重復(fù)上述操作步驟連續(xù)4次，記錄從紅外燈開(kāi)始輻照功能紙夾板到恢復(fù)至室溫過(guò)程中的溫度變化，用于評(píng)價(jià)功能紙夾板的光熱轉(zhuǎn)換穩(wěn)定性能。功能紙夾板樣品的蓄熱變化率(QL)由式(4)計(jì)算。

(4)

式中：ΔT為試樣分別在輻照階段溫度的變化；Δt為試樣分別在輻照階段所經(jīng)歷的時(shí)間間隔。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌分析

噴霧沉積法制備的多功能紙夾板的數(shù)碼照片和SEM圖片分別如圖2和3所示。從圖2可以看出，空白黃板紙為黃色，而復(fù)合紙夾板的顏色隨著GO負(fù)載量的增加開(kāi)始逐漸加深，由淺棕色逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樯钭厣?/p>

圖2 不同GO負(fù)載量的多功能紙夾板數(shù)碼照片圖Fig.2 Digital photos of multifunctional paper splints with different GO contents

從圖3可以看出，空白紙夾板和表面沉積GO的紙夾板有明顯的差別，空白紙夾板的表面為交錯(cuò)連接的粗細(xì)不一的粗纖維素纖維結(jié)構(gòu)，而GO負(fù)載量為0.6%、0.8%的紙夾板，表面覆蓋的GO層清晰可見(jiàn)，基底纖維素的結(jié)構(gòu)已不可見(jiàn)，取而代之的是一層片狀的GO，表面存在許多的脊和褶皺。由此表明GO已成功地沉積到紙夾板表面。

圖3 不同GO負(fù)載量的多功能紙夾板的SEM圖Fig.3 SEM images of multifunctional paper splints with different GO contents

2.2 理化性能研究

通過(guò)FT-IR光譜對(duì)制備得到的多功能紙夾板纖維素纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知：覆蓋上GO的紙夾板，仍然保留了纖維素的典型譜帶，如在3 340 cm-1處為纖維素中存在—OH的伸縮振動(dòng)；在1 540 cm-1處的吸收峰是纖維素吸附的水分子彎曲振動(dòng)產(chǎn)生的特征吸收峰；在1 050 cm-1處的特征吸收峰是C—O—C的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的吸收峰；在666 cm-1處出現(xiàn)了特征吸收峰，是—OH在平面外的彎曲振動(dòng)產(chǎn)生的吸收峰[31-33]。由此表明，紙夾板纖維素大分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)并未發(fā)生改變，GO覆蓋在紙夾板的表面是物理過(guò)程，沒(méi)有發(fā)生化學(xué)變化。

圖4 多功能紙夾板的FT-IR光譜圖Fig.4 FT-IR spectra of multifunctional paper splints

作為一種輔助醫(yī)療器械，用于骨折外固定的紙夾板，需具備一定的抗壓、抗拉伸強(qiáng)度，多功能紙夾板的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖5所示。從圖5可知，隨著GO負(fù)載量的增加，功能紙夾板的拉伸應(yīng)力、應(yīng)變和形變能力明顯提高。當(dāng)GO的負(fù)載量上升到0.8%時(shí)，最大應(yīng)變?yōu)?.94%，斷裂拉伸應(yīng)力為10.98 MPa。因?yàn)楫?dāng)GO分散在纖維素纖維基體中時(shí)，GO與纖維之間的物理纏結(jié)效應(yīng)和氫鍵促進(jìn)了纖維素層之間的界面結(jié)合作用，加強(qiáng)了表面纖維間的抱合作用，使得纖維素基復(fù)合紙夾板的力學(xué)性能顯著提高。從以上理化數(shù)據(jù)可以看出，本試驗(yàn)制備的多功能紙夾板具有較高的拉伸應(yīng)力，力學(xué)性能良好，適宜作為骨折外固定夾板。

圖5 多功能紙夾板的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖Fig.5 Mechanical properties of multifunctional paper splints

2.3 吸附性能研究

噴霧沉積法制備的多功能紙夾板對(duì)蓖麻油藥物氣味的吸附性能測(cè)試結(jié)果如圖6所示。由圖6(a)可明顯看出，藥物氣味透過(guò)量隨時(shí)間的增加而增大，GO負(fù)載量越高，藥物氣味透過(guò)量越小。當(dāng)GO負(fù)載量為0.8%時(shí)，藥物臭氣指數(shù)值Op為64，遠(yuǎn)小于空白樣品的Op為163。由圖6(b)可以看出，吸附時(shí)間越長(zhǎng)，藥物氣味捕獲量越大。由圖6(c)可以看出，在前5 min內(nèi)，氣味吸附效率E幾乎為直線，表明很快達(dá)到最大吸附效率，20 min后逐漸穩(wěn)定下來(lái)，數(shù)值基本保持不變。藥物氣味分子在吸附劑和空氣之間是一個(gè)分配平衡的過(guò)程，吸附效率E隨吸附時(shí)間的變化而變化，并隨著吸附時(shí)間的持續(xù)延長(zhǎng)而保持近似恒定，達(dá)到吸附平衡。

圖6 多功能紙夾板對(duì)蓖麻油的吸附性能Fig.6 Adsorption properties of multifunctional paper splints for sesame oil

GO負(fù)載量與藥物氣味吸附量之間的關(guān)系如表1所示。由表1可知，GO負(fù)載量越高，對(duì)藥物氣味吸附量和吸附效率就越高。試驗(yàn)結(jié)果表明，在紙夾板表面沉積GO可有效地吸附蓖麻油揮發(fā)的藥物氣味，顯示了多功能紙夾板對(duì)藥物氣味分子良好的吸附性能。

表1 GO負(fù)載量對(duì)藥物氣味吸附量的影響Table 1 The effect of GO loading of multifunctional paper splints on sesame oil adsorption

2.4 吸附機(jī)理分析

當(dāng)攜帶有蓖麻油藥物分子的氣流向上運(yùn)動(dòng)，在穿過(guò)功能紙夾板的過(guò)程中，由于紙夾板的攔截作用，藥物分子在流經(jīng)紙夾板吸附材料時(shí)會(huì)和吸附材料中的功能纖維相互接觸，其吸附示意圖見(jiàn)圖7。因?yàn)閼T性碰撞作用藥物分子和吸附材料會(huì)發(fā)生碰撞，混亂無(wú)序運(yùn)動(dòng)的藥物分子在受到周圍空氣分子的沖擊，再加上重力沉降作用導(dǎo)致其偏離氣流方向。由于受到上述攔截效應(yīng)、慣性碰撞作用、布朗運(yùn)動(dòng)以及重力沉降作用，從而增加了藥物分子和纖維的接觸機(jī)率，發(fā)生相互接觸而被截留吸附在功能紙夾板上。在纖維素基紙夾板表面沉積GO片層，因其表面具有大量的脊和皺褶，沉積在基材的表面是不平整的，所以GO片層之間不會(huì)緊密地排列在一起，彼此之間存在一定的空隙。蓖麻油的主要化學(xué)成分是順式12-羥基-順-9-十八碳-烯酸，當(dāng)蓖麻油藥物分子流經(jīng)功能紙夾板，GO表面豐富的微孔和紙夾板本身的空隙結(jié)構(gòu)，其被吸附截留于紙夾板。同時(shí)，當(dāng)藥物分子接觸到表面沉積的GO后，因GO本身具有豐富的含氧官能團(tuán)、大量π-π結(jié)合位點(diǎn)和超高的比表面積，可與藥物氣味分子間產(chǎn)生靜電引力作用、p-p相互作用、氫鍵作用、路易斯酸作用或π-π相互作用，在以上5種作用機(jī)理的某一種或幾種機(jī)理的共同作用下，藥物分子被吸附截留在紙夾板表面。

圖7 多功能紙夾板對(duì)蓖麻油的吸附機(jī)理Fig.7 Adsorption mechanism of sesame oil on multifunctional paper splints

2.5 保健功能評(píng)價(jià)

臨床所用的紙夾板蓄熱保溫性能差，導(dǎo)致在紅外理療中的光熱轉(zhuǎn)換性能變差，在冬、夏氣溫變化季節(jié)，患肢冷熱感明顯，舒適性較差。由于還原后的rGO具有更好的光熱轉(zhuǎn)換性能，本試驗(yàn)熱還原石墨烯后，得到了rGO負(fù)載的紙夾板，評(píng)價(jià)了其蓄熱保溫和光熱轉(zhuǎn)換性能，結(jié)果如圖8所示。從圖8(a)可看出，熱還原時(shí)間對(duì)紙夾板光熱轉(zhuǎn)換性能有顯著影響，相比于空白對(duì)照 (未負(fù)載rGO的紙夾板)，rGO負(fù)載量為0.8%的紙夾板，光熱轉(zhuǎn)換能力得到明顯提升，且隨著熱還原時(shí)間的增加，光熱轉(zhuǎn)換能力也逐漸提高。當(dāng)熱還原20 min后，最高溫度達(dá)37.6 ℃，接近于人體正常溫度，舒適度得到提高。

rGO負(fù)載量對(duì)多功能紙夾板蓄熱保溫性能也有一定的影響。從圖8(b)可以看出：相對(duì)于空白樣品，當(dāng)rGO負(fù)載量為0.2%時(shí)，3 min紅外照射后，溫度上升到36.4 ℃，紙夾板的蓄熱性能大幅提高，其蓄熱變化率為3.8 ℃/min；當(dāng)rGO負(fù)載量大于0.2%時(shí)，隨著rGO負(fù)載量的增加，幾條溫度曲線比較接近，表明紙夾板的溫度變化不大，蓄熱能力已無(wú)明顯提高。這可能是由于rGO負(fù)載量的增加導(dǎo)致了紙夾板導(dǎo)熱性能的提高，同時(shí)散熱性能也提高，使得紙夾板的蓄熱性能受到一定的限制。從圖8(c)可看出，在連續(xù)4次紅外輻照抗疲勞測(cè)試過(guò)程中，從室溫升高到最高溫度，然后冷卻降低到室溫的過(guò)程中，光熱轉(zhuǎn)換能力基本保持不變，功能紙夾板的溫度變化基本保持25.8～37.6 ℃，表明多功能紙夾板的光熱轉(zhuǎn)換耐疲勞性能優(yōu)異，具有良好的光熱轉(zhuǎn)換穩(wěn)定性能。

圖8 多功能紙夾板的光熱轉(zhuǎn)換性能Fig.8 Photothermal conversion performance of multifunctional paper splints

為更直觀觀察多功能紙夾板的蓄熱保溫性能，本文采用紅外相機(jī)記錄了不同熱還原時(shí)間的紙夾板的紅外熱成像圖，如圖9所示。從圖9可以看出：在0～6 s的升溫階段，較空白樣品，rGO負(fù)載的紙夾板升溫迅速，但是不同負(fù)載量的rGO紙夾板之間的溫度變化無(wú)明顯差異；在降溫階段，負(fù)載rGO的紙夾板整體散熱率較低，不同負(fù)載量的rGO紙夾板之間的溫度變化亦無(wú)明顯差異。以上研究結(jié)果表明，本試驗(yàn)制備的多功能紙夾板具有良好的光熱轉(zhuǎn)換和蓄熱保溫能力，對(duì)骨折的紅外理療具有一定的應(yīng)用潛力。

圖9 多功能紙夾板的紅外熱成像圖Fig.9 Infrared thermograms of multifunctional paper splints

3 結(jié) 語(yǔ)

本文以臨床使用的普通紙夾板為基底，采用噴霧沉積技術(shù)，制備了GO負(fù)載的多功能紙夾板。研究結(jié)果表明：GO的負(fù)載可顯著提高紙夾板的形變能力、最大應(yīng)變和斷裂拉伸應(yīng)力；與空白紙夾板相比，GO負(fù)載的紙夾板可有效地吸附蓖麻油揮發(fā)的藥物氣味，當(dāng)GO負(fù)載量為0.8%時(shí)，吸附效率可達(dá)到60.25%，表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能；同時(shí)，多功能紙夾板具有良好的光熱轉(zhuǎn)換和蓄熱保溫能力，當(dāng)rGO負(fù)載量為0.2%時(shí)，紅外照射3 min后，溫度上升到36.4 ℃，蓄熱變化率為3.8 ℃/min。該功能紙夾板提高了臨床用紙夾板外固定骨折部位的舒適性，同時(shí)對(duì)骨折的紅外理療具有一定的應(yīng)用潛力。