1,2-萘醌-4-磺酸鈉功能化石墨烯復(fù)合水凝膠的制備及其電化學(xué)性能

朱震祥，趙 昕

(東華大學(xué) a.纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,b.材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620)

超級(jí)電容器(supercapacitors)因具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性、耐低溫性、快速充放電和高功率密度等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一種清潔、安全、可持續(xù)的儲(chǔ)能裝置，在電動(dòng)汽車、車輛低溫啟動(dòng)和移動(dòng)電子設(shè)備等領(lǐng)域有著重要應(yīng)用[1]。隨著生活品質(zhì)的提高，人們對(duì)便攜式儲(chǔ)能設(shè)備在能量密度和使用壽命方面有了更高的要求，而電極材料是決定超級(jí)電容器性能的核心要素之一，科研人員對(duì)此做了許多研究。

目前市面上主流的超級(jí)電容器選用活性炭作為電極材料，但該類電容器能量密度較低，難以滿足電子設(shè)備長(zhǎng)續(xù)航時(shí)間的需要。近年來，研究人員用石墨烯替代活性炭，但由于石墨烯屬雙電層電極材料，比容量過低，仍不能滿足超級(jí)電容器高能量密度的要求[2]。而贗電容材料，如具有氧化還原活性的有機(jī)小分子，不僅可以通過氧化還原反應(yīng)提高石墨烯的電化學(xué)性能，還可通過有機(jī)小分子與石墨烯間的非共價(jià)相互作用增強(qiáng)石墨烯的π-π共軛體系[3]，從而提高石墨烯的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

本文以1,2-萘醌-4-磺酸鈉(1,2-naphthoquinone-4-sodium sulfonate,NQS)、氧化石墨烯(graphene oxide,GO)、多孔氧化石墨烯(holey graphene oxide,HGO)為原料，利用一步水熱法制備由NQS和GO、HGO通過π-π相互作用組裝成的功能化多孔石墨烯水凝膠，并對(duì)該水凝膠應(yīng)用于超級(jí)電容器的可能性進(jìn)行探究。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原料與試劑

石墨粉(純度為99.9%)、硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.5%)、鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37.5%)、硝酸鈉(分析純)和過氧化氫(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；高錳酸鉀(分析純)，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；1,2-萘醌-4-磺酸鈉(分析純)，上海麥克林生化科技有限公司。

1.2 功能化石墨烯水凝膠的制備

1,2-萘醌-4-磺酸鈉功能化多孔石墨烯水凝膠(F-HGH)的制備示意圖如圖1所示。通過GO刻蝕得到HGO，然后由GO、HGO與NQS的混合溶液自組裝得到功能化復(fù)合水凝膠。其中：HGO可賦予電極材料良好的電子轉(zhuǎn)移和離子遷移速率；NQS含有醌基，在硫酸電解液中會(huì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)；—SO3-的存在使F-HGH具有良好的親水性，其不僅可在分子水平上促進(jìn)NQS和HGO的復(fù)合，還可確保該電極在水系電解液中的良好浸潤(rùn)性。相比金屬氧化物，NQS具有環(huán)保、經(jīng)濟(jì)、可持續(xù)等優(yōu)點(diǎn)[4]。

圖1 功能化多孔石墨烯水凝膠F-HGH的制備及1,2-萘醌-4-磺酸鈉的反應(yīng)機(jī)理Fig.1 Preparation of F-HGH and reaction mechanism of 1,2-naphthoquinone-4-sodium sulfonate

1.2.1 GO和HGO的制備

采用改進(jìn)的Hummers方法[5]制備GO。將石墨粉加入濃硫酸中攪拌，再加入硝酸鈉，反應(yīng)一段時(shí)間后，緩慢加高錳酸鉀，室溫反應(yīng)12 h，加去離子水和雙氧水得到GO，用鹽酸洗滌除去殘留的金屬離子，然后反復(fù)離心洗滌除去其中的雜質(zhì)，超聲處理2 h得到純凈的GO。

將H2O2溶液(5 mL，30%)與GO分散液(50 mL，2 mg/mL)混合，在100 ℃下劇烈攪拌4 h，再將攪拌后的混合溶液離心洗滌以去除殘留的H2O2，再分散于水中，得到質(zhì)量濃度為2 mg/mL的HGO水溶液。

1.2.2 石墨烯水凝膠的制備

采用一步水熱法制備純石墨烯水凝膠(GH)和多孔石墨烯水凝膠(HGH)。用10 mL質(zhì)量濃度為2 mg/mL的GO水溶液在180 ℃的四氟內(nèi)襯水熱釜中水熱反應(yīng)12 h制得GH；同理，用10 mL質(zhì)量濃度為2 mg/mL的HGO水溶液在180 ℃的四氟內(nèi)襯水熱釜中水熱反應(yīng)12 h制得HGH。

1.2.3 功能化石墨烯水凝膠的制備

將NQS與GO水溶液混合，均勻攪拌4 h后轉(zhuǎn)移至四氟內(nèi)襯水熱釜中，在180 ℃下加熱12 h制備功能化石墨烯水凝膠(F-GH)。F-GH中NQS與GO的質(zhì)量比分別為0.5∶1、1∶1、2∶1，其中將由10 mg NQS與10 mL質(zhì)量濃度為2 mg/mL的GO水溶液混合制備的功能化石墨烯水凝膠命名為F-GH1。同理，用20和40 mg的NQS分別與10 mL質(zhì)量濃度為2 mg/mL的GO水溶液混合制備F-GH，分別命名為F-GH2和F-GH3。

1.2.4 功能化多孔石墨烯水凝膠的制備

采用一步水熱法制備1,2-萘醌-4-磺酸鈉多孔石墨烯水凝膠(F-HGH)。將20 mg NQS與10 mL質(zhì)量濃度為2 mg/mL的HGO水溶液混合，均勻攪拌4 h，然后轉(zhuǎn)移到四氟內(nèi)襯水熱釜中，在180 ℃下加熱12 h得到F-HGH。

1.3 材料的形貌結(jié)構(gòu)與物理性能表征

用常規(guī)激光筆研究GO和HGO溶液的丁達(dá)爾效應(yīng)；用JEM-2100型透射電子顯微鏡(TEM)觀察GO、HGO、GH、F-GH2、F-HGH的形貌；用Hitachi S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)觀察GH、F-GH2、F-HGH的形貌；用X-MAX型能量分散譜儀(EDS)配合掃描電子顯微鏡分析F-HGH的元素分布。

用Rigaku D/Max-2500型X射線衍射儀對(duì)F-HGH、F-GHx、GH進(jìn)行X射線衍射(XRD)分析，研究材料的晶體結(jié)構(gòu)；用Renishaw-inVia型激光拉曼光譜儀(波長(zhǎng)為532 nm)記錄GH、F-GHx、F-HGH的拉曼光譜，研究材料的分子結(jié)構(gòu)；用Nicolet 6700型紅外光譜儀對(duì)GH、NQS、F-GHx、F-HGH進(jìn)行紅外光譜分析；用300 W Al Kα輻射的Escalab 250i-XL型X射線電子能譜儀(XPS)研究GH、F-GH2、F-HGH的元素分布和分子結(jié)構(gòu)。

用PerkinElmer型熱重分析儀研究NQS在F-GHx、F-HGH中的負(fù)載量；用Autosorb-iQ型全自動(dòng)氣體吸附分析儀對(duì)GH、HGH、F-GHx、F-HGH進(jìn)行氮?dú)馕?脫附測(cè)試，研究材料的比表面積和孔徑分布；用25 mm平行板結(jié)構(gòu)的MAR S60型流變儀研究F-GH2、F-HGH在25 ℃下的流變行為。

1.4 F-HGH、F-GHx、GH的電化學(xué)性能測(cè)試

采用三電極測(cè)試體系和兩電極測(cè)試體系分別對(duì)制備的電極材料(GH、F-GHx、F-HGH)進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。在三電極體系中，分別選用鉑網(wǎng)和飽和甘汞電極作為對(duì)電極和參比電極，同時(shí)以濃度為1 mol/L的H2SO4水溶液為電解液。在兩電極體系中，以工作電極為對(duì)稱電極，1 mol/L的H2SO4水溶液為電解液，纖維素膜為電極隔膜。電化學(xué)測(cè)試儀器為AutoLab PGSTAT302 N型電化學(xué)工作站和藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)，電化學(xué)測(cè)試均在室溫下進(jìn)行。

循環(huán)伏安(CV)測(cè)試：三電極和兩電極測(cè)試時(shí)的電壓區(qū)間分別為0～0.8 V和0～1.0 V，掃描速率設(shè)定為5、10、20、30、50、70、100、200 mV/s。恒流充放電(GCD)測(cè)試：三電極和兩電極測(cè)試時(shí)的電壓區(qū)間分別為0～0.8 V和0～1.0 V，電流密度設(shè)定為1、2、5、10、20 A/g。電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試：頻率范圍為0.01～100 kHz，擾動(dòng)電壓為10 mV。循環(huán)壽命測(cè)試：三電極和兩電極測(cè)試時(shí)的電壓區(qū)間分別為0～0.8 V和0～1.0 V，在電流密度10 A/g下循環(huán)10 000圈。

2 結(jié)果與討論

2.1 GO和HGO的溶液性質(zhì)及形貌分析

GO和HGO溶液的丁達(dá)爾效應(yīng)圖及TEM圖如圖2所示。由圖2可知，GO和HGO溶液均具有明顯的丁達(dá)爾效應(yīng)，說明GO和HGO溶液都是穩(wěn)定的膠體溶液。TEM圖顯示，相比GO薄片，HGO的表面出現(xiàn)了部分孔隙，表明H2O2可以有效蝕刻GO片層上的活潑碳原子，從而形成多孔氧化石墨烯材料。

圖2 GO和HGO的溶液的丁達(dá)爾效應(yīng)圖及TEM圖Fig.2 Tyndall effect diagram of the solutions and TEM images of GO and HGO

2.2 GH、F-GH2、F-HGH的形貌表征及F-HGH的元素分析

GH、F-GH2、F-HGH的表觀形貌及F-HGH的元素分布圖如圖3所示。SEM圖顯示GH、F-GH2、F-HGH均具有三維多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，孔隙大小從亞微米到幾微米不等。TEM圖顯示，F(xiàn)-HGH的石墨烯片層上具有豐富的納米孔隙，而在GH和F-GH2的石墨烯片層中未發(fā)現(xiàn)此類孔隙。F-HGH的元素分布圖顯示，S元素分布在F-HGH上，說明NQS在HGO中的分布較為均勻。

圖3 GH、F-GH2、F-HGH表觀形貌及F-HGH的元素分布圖Fig.3 Surface morphology of GH,F-GH2,F-HGH and elemental distribution map of F-HGH

2.3 GH、F-GH、F-HGH的化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖4 GH、F-GH2和F-HGH的XPS圖及F-HGH的高分辨圖譜Fig.4 XPS spectra of GH,F-GH2,F-HGH and high-resolution spectra of F-HGH

圖5 GH、F-GHx、F-HGH的化學(xué)結(jié)構(gòu)測(cè)試結(jié)果Fig.5 Results of chemical structure test of GH,F-GHx and F-HGH

由圖5(b)的XRD圖可以看出，GH在26°時(shí)具有較寬的衍射峰，F(xiàn)-GH和F-HGH的XRD衍射峰與GH相似，隨著NQS添加量的增加，F(xiàn)-GH和F-HGH的衍射峰向更低的角度移動(dòng)，說明與GH相比，F(xiàn)-GH和F-HGH的平面間距增大，表明NQS可以在石墨烯片層上作為分子間隔體來抑制石墨烯片層的堆疊。圖5(c)為利用拉曼光譜對(duì)樣品的無序化和石墨化進(jìn)行表征的結(jié)果，由其可知，GH、F-GH、F-HGH在1 340和1 580 cm-1處都表現(xiàn)出D峰和G峰，這是由二重簡(jiǎn)并光學(xué)模式對(duì)稱的缺陷和石墨面內(nèi)振動(dòng)引起的[6]。利用D峰和G峰的峰強(qiáng)比值(ID/IG)評(píng)價(jià)碳材料的無序化程度。結(jié)果顯示：GH的峰強(qiáng)比值比F-GHx的大，說明GH的無序程度更高；而F-HGH的峰強(qiáng)比值比GH的大，說明F-HGH的無序度比GH高，這可能是因?yàn)镠2O2制備HGO時(shí)會(huì)增大石墨烯表面的缺陷。

2.4 GH、HGH、F-GHx、F-HGH的熱重分析及氮?dú)馕?脫附分析

為評(píng)估NQS在F-GHx、F-HGH中的負(fù)載量，在100～700 ℃氮?dú)鈿夥障聦?duì)NQS、GH、HGH、F-GHx、F-HGH進(jìn)行熱重分析，結(jié)果如圖6(a)所示。由圖6(a)可知：NQS在300～400 ℃內(nèi)會(huì)快速失重；F-GHx和F-HGH在300 ℃以上的失重是NQS高溫分解的緣故。隨著NQS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，F(xiàn)-GHx的剩余質(zhì)量分?jǐn)?shù)減小。

采用氮?dú)馕胶兔摳椒ǚ治鯪QS和HGO對(duì)GH、HGH氮?dú)馕搅康挠绊?，結(jié)果如圖6(b)所示。由多分子層吸附公式(Brunner-Emmet-Teller,BET)處理氮?dú)馕?脫附曲線可知：GH和HGH的比表面積分別為106.2和193.8 m2/g，表明HGH的比表面積明顯增大;F-GH1、F-GH2、F-GH3、F-HGH的比表面積分別為115.3、184.9、87.3、200.2 m2/g。由此可見，隨NQS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，F(xiàn)-GHx的比表面積先增大后減小。這可能是由于NQS會(huì)在一定程度上抑制石墨烯的堆積，但是過多的NQS將阻塞石墨烯片層在凝膠化過程中形成的微孔，從而使比表面積減小。此外，F(xiàn)-HGH的比表面積高于含相同NQS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的F-GH2，說明HGO表面孔隙的存在，增大了F-HGH的比表面積。相對(duì)而言，F(xiàn)-HGH的比表面積略高于HGH，說明NQS的功能化對(duì)HGH比表面積的影響較小。

圖6 GH、HGH、F-GHx、F-HGH的熱重曲線和N2吸附-脫附曲線Fig.6 Thermogravimetric curves and N2 adsorption-desorption isotherms of GH,HGH,F-GHx,F-HGH

2.5 F-GH2和F-HGH的流變性能

F-GH2和F-HGH的剪切、振蕩和升溫模式下的流變曲線如圖7所示。由圖7可知，在剪切過程中F-GH2和F-HGH的黏度逐漸降低，與自組裝的GH相似[5]。在振蕩模式和升溫模式中，F(xiàn)-GH2和F-HGH的儲(chǔ)能模量(G′)和損耗模量(G″)均優(yōu)于聚合物凝膠和生物組織[7-8]，且F-GH2和F-HGH的G′均比它們的G″高一個(gè)數(shù)量級(jí)，進(jìn)一步說明F-GH2和F-HGH具有非共價(jià)交聯(lián)的結(jié)構(gòu)。

圖7 F-GH2和F-HGH的流變曲線Fig.7 Rheological curves of F-GH2 and F-HGH

2.6 GH、F-GH、F-HGH的電化學(xué)性能

不同NQS負(fù)載量的F-GHx的電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果如圖8所示。由圖8可知，掃描速率為10 mV/s時(shí)，不同NQS負(fù)載量的F-GHx具有相似的CV曲線。NQS負(fù)載量的不同使得其所貢獻(xiàn)的贗電容不同，從而F-GHx的CV曲線覆蓋面積也不同，其中F-GH2的CV曲線面積最大，表明負(fù)載適量的NQS有利于提升材料的比容量。由圖8(b)所示GCD曲線計(jì)算可得，F(xiàn)-GH1、F-GH2、F-GH3的比容量分別為386、396、336 F/g。相比F-GH2，F(xiàn)-GH1和F-GH3表現(xiàn)出較低的比容量，這可能是由于較少的NQS提供的比電容較低，過多的NQS會(huì)降低電導(dǎo)率。電化學(xué)阻抗譜(EIS)可用于研究GH、F-GH2、F-HGH的電子和離子轉(zhuǎn)移特性[9]。由EIS曲線可以看出，電流密度為1 A/g時(shí)，F(xiàn)-GH2的電荷轉(zhuǎn)移電阻最低。這可能是由于NQS的加入促進(jìn)了GH的還原，提高了電極材料的導(dǎo)電性；同時(shí)，F(xiàn)-GH2的NQS負(fù)載量高于F-GH1，使得F-GH2的電荷轉(zhuǎn)移電阻相比F-GH1更小，但由于NQS本身導(dǎo)電性較差，進(jìn)一步添加NQS時(shí)電荷轉(zhuǎn)移電阻會(huì)有所增加。

圖8 不同NQS負(fù)載量的F-GHx的電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果Fig.8 Results of electrochemical performance tests of F-GHx with different NQS loadings

GH、F-GH2和F-HGH的電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果如圖9所示。由圖9可知：掃描速率為10 mV/s時(shí)，GH的CV曲線近似呈矩形，表明其充放電主要以雙電層為主；而F-GH2、F-HGH的CV曲線在0.2～0.6 V出現(xiàn)了明顯的氧化還原峰，這可能與NQS的質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)有關(guān)，在可逆充放電過程中，NQS的醌基官能團(tuán)提供贗電容。電流密度為1 A/g時(shí)，相比GH和F-GH2，F(xiàn)-HGH的放電比容量高達(dá)445 F/g。隨著電流密度的增大，GH、F-GH2和F-HGH的比電容逐漸減小。在中高頻段，F(xiàn)-HGH的EIS曲線具有最小的弧，表明其具有最低的電荷轉(zhuǎn)移電阻；在低頻段，F(xiàn)-HGH的EIS曲線表現(xiàn)出更小的斜率，表明其具有較為理想的電容行為。

圖9 GH、F-GH2、F-HGH 的電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果Fig.9 Results of electrochemical performance tests of GH,F-GH2 and F-HGH

F-HGH的電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果如圖10所示。F-HGH在5～200 mV/s掃描速率下的CV曲線顯示，當(dāng)電壓為0.2～0.6 V時(shí)，F(xiàn)-HGH具有明顯的氧化還原峰，表明F-HGH具有贗電容特性。F-HGH在電流密度1～20 A/g下的GCD曲線顯示，F(xiàn)-HGH的GCD曲線具有明顯的非線性特點(diǎn)，進(jìn)一步證實(shí)F-HGH具有贗電容特性。優(yōu)異的循環(huán)壽命對(duì)超級(jí)電容器而言是非常必要的，故對(duì)F-HGH進(jìn)行循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試，結(jié)果如圖10(c)所示,由其可知，在電流密度10 A/g下循環(huán)10 000圈后，F(xiàn)-HGH的比電容保持率為94.2%。F-HGH優(yōu)越的循環(huán)穩(wěn)定性表明其具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

為深入研究復(fù)合電極的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，進(jìn)一步基于電化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究F-HGH的電化學(xué)行為和電容對(duì)電流的貢獻(xiàn)。一般情況下，CV曲線中的電流(i)和掃描速率(v)滿足如式(1)所示的關(guān)系。

i=avb

(1)

式中：a和b為電極的經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，可以通過lgivs.lgv的圖來確定a和b的值，其中b值可以用來區(qū)分不同類型的儲(chǔ)能機(jī)理。當(dāng)b=0.5時(shí)，表明擴(kuò)散過程在儲(chǔ)能中占據(jù)主導(dǎo)地位;當(dāng)b=1時(shí)，表明電容過程在儲(chǔ)能中占據(jù)主導(dǎo)地位。圖10(d)中F-HGH的陰極和陽極的b值分別為0.695和0.626，表明儲(chǔ)能時(shí)同時(shí)存在電容過程和擴(kuò)散過程。

圖10 F-HGH的電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果Fig.10 Results of electrochemical performance tests of F-HGH

在特定電勢(shì)下，電容對(duì)總電流的貢獻(xiàn)可根據(jù)式(2)進(jìn)行計(jì)算。

i=k1v+k2v1/2

(2)

式中：k1和k2為常數(shù)，k1v和k2v1/2分別表示電容和擴(kuò)散對(duì)總電流i的貢獻(xiàn)。根據(jù)式(2)擬合F-HGH在10 mV/s時(shí)的電容貢獻(xiàn)的電流，如圖10(e)所示；同理，計(jì)算F-HGH在其他掃描速率下的電容對(duì)電流的貢獻(xiàn)，如圖10(f)所示。隨著掃描速率的增大，電容對(duì)電流的貢獻(xiàn)率逐漸增大；當(dāng)掃描速率從10 mV/s增加到100 mV/s時(shí)，電容對(duì)電流的貢獻(xiàn)率從55%增加到84%。F-HGH的電化學(xué)性能優(yōu)于大多數(shù)改性石墨烯水凝膠的電化學(xué)性能，如過渡金屬氧化物改性石墨烯水凝膠[10]、聚合物石墨烯水凝膠、雜原子石墨烯水凝膠[11]等。這可歸結(jié)為3方面原因：(1)HGO平面內(nèi)的孔隙促進(jìn)了電解質(zhì)離子的轉(zhuǎn)移，減小了電解質(zhì)離子的轉(zhuǎn)移距離[12]；(2)NQS不僅可以作為隔離體來阻止HGO片層的堆疊，還可以提供贗電容；(3)由于NQS不導(dǎo)電，加入的HGO經(jīng)水熱還原后可以提高F-HGH的導(dǎo)電性和循環(huán)穩(wěn)定性。

F-HGH的比電容是雙電層電容和贗電容共同作用的結(jié)果，其中雙電層電容由HGH提供，贗電容由NQS與硫酸電解液的氧化還原反應(yīng)提供。通過計(jì)算F-HGH中的HGH部分在不同掃描速率下CV曲線的面積，可以求出F-HGH在不同掃描速率下的的雙電層電容，結(jié)果如圖11所示。由圖11可知，隨著掃描速率的增大，NQS在硫酸電解液中發(fā)生氧化還原反應(yīng)的時(shí)間越來越短，NQS貢獻(xiàn)的贗電容越來越少，導(dǎo)致F-HGH中贗電容部分對(duì)比容量的貢獻(xiàn)率從10 mV/s時(shí)的50%減少到100 mV/s時(shí)的21%。

圖11 不同掃描速率下F-HGH的雙層電容和贗電容貢獻(xiàn)率Fig.11 Electric double layer capacitance and pseudo-capacitance contribution of F-HGH at different scanning rates

以F-HGH為電極材料，不銹鋼絲網(wǎng)和過濾膜分別為集流體和隔膜組裝對(duì)稱超級(jí)電容器，研究該超級(jí)電容器的電化學(xué)性能，結(jié)果如圖12所示。由圖12可知，超級(jí)電容器在掃描速率5～200 mV/s下的CV曲線有明顯的氧化還原峰。在電流密度10 A/g下，經(jīng)過10 000次充放電循環(huán)后，超級(jí)電容器的容量保持率為90.6%，說明該超級(jí)電容器具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。如圖12(c)所示，該超級(jí)電容器的最大質(zhì)量能量密度為23.7 W·h/kg，高于一些文獻(xiàn)中報(bào)道的數(shù)據(jù)，如由其他有機(jī)小分子改性的碳材料[13-15]、傳統(tǒng)碳材料[16]、雜原子摻雜石墨烯材料[17]等組裝而成的器件的能量密度。該超級(jí)電容器的最大體積能量密度為14.2 W·h/L，這顯然高于大多數(shù)報(bào)道[18-22]的碳基超級(jí)電容器。

圖12 超級(jí)電容器的電化學(xué)性能曲線Fig.12 Electrochemical performance curves of supercapacitors

3 結(jié) 語

通過在多孔氧化石墨烯(HGO)、氧化石墨烯(GO)上復(fù)合具有氧化還原活性的1,2-萘醌-4-磺酸鈉(NQS),制備功能化石墨烯水凝膠(F-GH)和功能化多孔石墨烯水凝膠(F-HGH)。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)NQS與GO的質(zhì)量比為1∶1時(shí)，F(xiàn)-GH2的電化學(xué)性能最優(yōu)。以HGO為成膠基底時(shí)，HGO表面大量的納米孔縮短了電解液離子的傳輸距離，使得制備的F-HGH具有較高的比電容和循環(huán)穩(wěn)定性。NQS的—SO3-基團(tuán)使其不僅與HGO具有良好的表面相容性，還可作為空間隔離體來抑制HGO片層的堆疊。在電流密度1 A/g下，F(xiàn)-HGH的質(zhì)量比電容為445 F/g；在電流密度10 A/g下，經(jīng)10 000次充放電循環(huán)后，F(xiàn)-HGH的容量保持率高達(dá)94.2%。以F-HGH為電極材料制備的超級(jí)電容器的最大質(zhì)量能量密度和體積能量密度分別為23.7 W·h/kg和14.2 W·h/L。有機(jī)小分子功能化石墨烯可為儲(chǔ)能領(lǐng)域超級(jí)電容器電極材料的制備提供一種理想的途徑。