共軛微孔聚合物衍生的非貴金屬氧還原反應(yīng)電催化劑

朱桐桐，李慧欣，廖耀祖

(東華大學(xué) a.纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，b.材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620)

燃料電池作為一類高效的清潔能源，逐漸被應(yīng)用于航空航天、軌道交通、便攜設(shè)備等領(lǐng)域[1-3]。氧還原反應(yīng)(oxygen reduction reaction,ORR)是燃料電池的關(guān)鍵步驟，反應(yīng)所用的催化劑是決定電池轉(zhuǎn)化效率的關(guān)鍵。鉑碳(Pt/C)是商業(yè)中廣泛使用的催化劑，但存在成本高昂、產(chǎn)量有限等缺點(diǎn)[4-7]。探索成本低廉、性能優(yōu)良、可替代Pt/C的ORR電催化劑是燃料電池最為重要的研究課題之一。

功能碳材料具有來(lái)源豐富、導(dǎo)電率高和微觀形貌可簡(jiǎn)易調(diào)控的優(yōu)點(diǎn)，在ORR電催化的實(shí)際應(yīng)用中表現(xiàn)出良好的催化穩(wěn)定性和耐甲醇性，具有良好的商業(yè)化應(yīng)用前景[8-9]。過(guò)渡金屬氮摻雜碳材料是碳基電催化劑的主要類型，通過(guò)引入少量的過(guò)渡金屬原子可以有效提高催化劑的ORR催化活性[10-11]。鐵(Fe)具有價(jià)格低廉、產(chǎn)量充足、引入方法多樣等優(yōu)點(diǎn)，由此衍生的Fe-N-C材料在ORR電催化劑領(lǐng)域備受關(guān)注[12-16]。

共軛微孔聚合物(conjugated microporous polymers,CMP)、共價(jià)有機(jī)骨架(covalent organic framework，COF)和金屬有機(jī)骨架(metal-organic framework，MOF)等多孔材料具有組成結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)、合成方法多樣、易于進(jìn)行金屬摻雜、孔道結(jié)構(gòu)豐富等特點(diǎn)，在近期碳基電催化劑的研究中逐漸成為熱門的碳前驅(qū)體[14-19]。其中，CMP微孔結(jié)構(gòu)豐富，能為碳材料提供較高的比表面積，且交聯(lián)度較高，具有較高的碳化轉(zhuǎn)化率。通過(guò)分子設(shè)計(jì)調(diào)控CMP的氮含量、引入吡啶氮結(jié)構(gòu)，可有效實(shí)現(xiàn)氮的原位摻雜，便于引入過(guò)渡金屬[20-23]。與COF、MOF等其他多孔有機(jī)材料相比，CMP的合成反應(yīng)條件相對(duì)簡(jiǎn)單，產(chǎn)率和環(huán)境穩(wěn)定性更高，更能適應(yīng)工業(yè)化生產(chǎn)的需要。然而，目前對(duì)于CMP衍生的碳基催化劑的研究還有待完善。

本文基于筆者課題組前期工作[24]中探索的吡啶基共軛微孔聚合物(PTPA-26)，利用PTPA-26含氮量高且結(jié)構(gòu)中含有吡啶基團(tuán)的特點(diǎn)，對(duì)其進(jìn)行Fe摻雜和多次碳化，得到系列鐵、氮摻雜碳基電催化劑(FeNCs)，并對(duì)該催化劑的結(jié)構(gòu)和組成進(jìn)行表征分析。通過(guò)對(duì)催化劑的氧還原催化性能進(jìn)行測(cè)試，研究Fe摻雜量、碳化溫度和碳化次數(shù)等對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)、組成及催化性能的影響規(guī)律。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

聚合物前驅(qū)體PTPA-26合成所需的2,6-二氨基吡啶、甲苯和叔丁醇鈉購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)，三(4-溴苯基)胺、2-二環(huán)己基膦-2′,4′,6′-三異丙基聯(lián)苯和雙(二亞芐基丙酮)鈀購(gòu)自日本TCI公司。鐵離子回流摻雜所需的無(wú)水三氯化鐵、四氫呋喃和酸洗所用的濃硫酸購(gòu)自上海國(guó)藥集團(tuán)。工作電極制備所需的無(wú)水乙醇購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)，Nafion溶液購(gòu)自德國(guó)Sigma-Aldrich公司。

1.2 鐵、氮摻雜碳基催化劑的制備

聚合物前驅(qū)體PTPA-26的具體合成方法參照文獻(xiàn)[24]。PTPA-26聚合物中存在的吡啶和亞胺結(jié)構(gòu)有利于Fe的引入，如圖1(a)所示；PTPA-26加熱到1 000 ℃時(shí)仍能保留60%以上的質(zhì)量，熱穩(wěn)定性良好，如圖1(b)所示。

圖1 PTPA-26的組成表征與熱穩(wěn)定性測(cè)試Fig.1 Composition characterization and thermal stability test of PTPA-26

將1 g的PTPA-26粉末與適量無(wú)水三氯化鐵(w(FeCl3)=a%，a=3、5、10、20)混合，加至100 mL四氫呋喃溶劑中加熱到80 ℃，攪拌回流24 h，然后抽濾、洗滌、80 ℃真空干燥48 h，得到催化劑前驅(qū)體。將前驅(qū)體置于管式爐中，以3 ℃/min的升溫速率加熱至b℃(b=700、800、900、1 000、1 100、1 200)并保溫3 h完成第一次碳化。所得的碳化產(chǎn)物與50 mL濃度為2 mol/L的硫酸溶液混合，90 ℃加熱攪拌8 h后，抽濾、洗滌、80 ℃真空干燥48 h，去除惰性鐵碳化合物。將上一步得到的產(chǎn)物以3 ℃/min的升溫速率加熱至900 ℃保溫3 h進(jìn)行第二次碳化，以去除多余雜質(zhì)，得到系列催化劑FeNC-a-b-2nd。通過(guò)正交試驗(yàn)確定最優(yōu)條件a=5、b=1 100，繼續(xù)對(duì)碳基催化劑的碳化次數(shù)t進(jìn)行探索。將FeNC-5-1100-2nd以3 ℃/min的升溫速率在900 ℃下碳化3 h得到催化劑FeNC-5-1100-3rd，在相同條件下對(duì)該產(chǎn)物進(jìn)行碳化得到催化劑FeNC-5-1100-4th，統(tǒng)稱為FeNC-5-1100-t。以上碳化步驟需在升溫開(kāi)始前通入氬氣30 min，并在過(guò)程中持續(xù)通氣，自然冷卻至室溫后再停止通氣，以保證碳化氣氛純凈。

1.3 結(jié)構(gòu)與形貌表征

采用Arigaku D Max 2550 VB PC型X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)儀，在掃描角度2θ=3°～90°內(nèi)，以20(°)/min的掃描速率對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。采用inVia Reflex型激光Raman光譜儀在100～3 500 cm-1內(nèi)對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。采用Euro Vector EuroEA 3000型元素分析(element analysis，EA)儀對(duì)催化劑進(jìn)行元素含量分析。采用Prodigy-ICP型電感耦合等離子體(inductive coupled plasma，ICP)光譜儀對(duì)鐵含量進(jìn)行分析。采用Escalab 250Xi型X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)儀對(duì)催化劑組成進(jìn)行分析。采用Micro ASAP 2046型多孔吸附儀測(cè)試樣品的氣體吸附/解吸曲線。采用日立SU8010型掃描電子顯微鏡(SEM)和JEM-2100型透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)催化劑的微觀形貌進(jìn)行觀測(cè)。

1.4 電化學(xué)性能測(cè)試

1.4.1 電極制備

取催化劑11.9 mg、Nafion溶液100 μL和無(wú)水乙醇150 μL，攪拌3 h充分混合，并超聲處理1 h得到均勻分散的懸濁液。精確量取0.89 μL的懸濁液均勻涂覆在半徑為0.25 cm的旋轉(zhuǎn)圓盤玻碳電極上，自然風(fēng)干后得到工作電極，催化劑負(fù)載量為0.22 mg/cm2。

1.4.2 電化學(xué)測(cè)試條件

電化學(xué)測(cè)試采用三電極體系，參比電極為Ag/AgCl(飽和KCl)電極，輔助電極為鉑(Pt)電極，電解液選用濃度為0.1 mol/L的KOH溶液。所有電化學(xué)測(cè)試均使用Gamry公司RDE710型旋轉(zhuǎn)電極和Interface 1000E型電化學(xué)工作站完成，所有測(cè)試結(jié)果轉(zhuǎn)換為相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極RHE的電位E(vs.RHE)。相對(duì)于Ag/AgCl電極的電位E(vs.Ag/AgCl)與E(vs.RHE)的換算公式如式(1)所示。

E(vs.RHE)=E(vs.Ag/AgCl)+0.21+0.059pH

(1)

2 結(jié)果與討論

鐵摻雜量和首次碳化溫度對(duì)催化劑性能和結(jié)構(gòu)的影響在以往的研究[25-27]中已有探討，本文在確定最佳鐵摻雜量w(FeCl3)=5%和最優(yōu)首次碳化溫度為1 100 ℃的基礎(chǔ)上，對(duì)碳化次數(shù)t進(jìn)行重點(diǎn)討論。

2.1 鐵、氮摻雜碳基電催化劑的結(jié)構(gòu)與形貌表征

系列催化劑FeNC-5-1100-t的化學(xué)結(jié)構(gòu)測(cè)試結(jié)果如圖 2所示。

圖2 FeNC-5-1100-t的化學(xué)結(jié)構(gòu)表征Fig.2 Chemical structure characterization of FeNC-5-1100-t

由圖2可知，系列催化劑的拉曼散射圖中均在1 590和1 345 cm-1處出現(xiàn)G帶和D帶，且IG/ID隨著炭化次數(shù)的增加而減小，表明結(jié)構(gòu)缺陷隨炭化次數(shù)的增加而增多，有利于活性位點(diǎn)的暴露。系列催化劑的XRD圖中均出現(xiàn)了殘余的Pd催化劑(40.1°)[24]、Fe4N(41.3°、47.9°)和Fe3C(42.8°)的特征峰，并隨著碳化次數(shù)的增加趨于明顯，說(shuō)明多次碳化有利于Fe4N、Fe3C的暴露，與拉曼光譜的表征結(jié)果相一致。XPS總譜表明FeNC-5-1100-t主要由C、N和Pd原子組成，鐵含量太低難以檢測(cè)，后續(xù)的ICP測(cè)試結(jié)果也證實(shí)了這一點(diǎn)。對(duì)FeNC-5-1100-3rd的N 1 s光譜進(jìn)行分峰擬合發(fā)現(xiàn)，在399.2、400.8和401.4 eV處顯示3個(gè)單獨(dú)的峰，分別表示Fe—N、吡咯—N和石墨—N。EA和ICP的組成分析結(jié)果中，N元素和Fe元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)列于表1，w(Fe)均不超過(guò)2.5%，可知經(jīng)過(guò)酸洗和兩次碳化步驟后，大多數(shù)的鐵已經(jīng)被去除。

FeNC-5-1100-t的N2吸脫附曲線如圖3(a)所示。根據(jù)非局部密度泛函理論(non-local density functional theory，NLDFT)，由吸脫附曲線計(jì)算得到孔徑分布，如圖3(b)所示，由其可知催化劑的孔道集中在微孔和中孔。催化劑的比表面積及孔徑分析結(jié)果(見(jiàn)表1)表明，第4次碳化后催化劑的比表面積出現(xiàn)大幅下降，微孔體積減小。結(jié)合圖4中的微觀形貌可知，隨著碳化次數(shù)的增加，催化劑逐漸由納米顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)槠瑢訝罱Y(jié)構(gòu)，導(dǎo)致微孔減少，中孔增多，比表面積急劇下降。

表1 FeNC-5-1100-t的元素組成和多孔特性Table 1 Elementary composition and porous performance of FeNC-5-1100-t

圖3 FeNC-5-1100-t的多孔性能測(cè)試結(jié)果Fig.3 Porous performance test results of FeNC-5-1100-t

圖4 FeNC-5-1100-t的微觀形貌Fig.4 Micromorphology of FeNC-5-1100-t

2.2 鐵、氮摻雜碳基電催化劑的催化性能

對(duì)FeNC-5-1100-t的氧還原催化性能進(jìn)行測(cè)試。測(cè)量0～1 V(vs.RHE)的線性掃描伏安(linear sweep voltammetry，LSV)曲線，測(cè)試過(guò)程中持續(xù)通氣以確保溶液中氧氣飽和，轉(zhuǎn)速保持在1 600 r/min，重復(fù)測(cè)試5次得到穩(wěn)定的結(jié)果，如圖5(a)所示。由極化曲線得到起始電位(Eonset)、半波電位(E1/2)和終電流密度(JL)，如圖5(b)所示。其中，F(xiàn)eNC-5-1100-3rd表現(xiàn)出最優(yōu)的ORR電催化性能，相對(duì)于RHE的Eonset和E1/2分別為0.947和0.869 V，JL為6.39 mA/cm2，均明顯高于商業(yè)Pt/C催化劑(Eonset=0.920 V、E1/2=0.848 V、JL=5.82 mA/cm2)。圖6為FeNC-5-1100-3rd分別在氧氣和氮?dú)怙柡蜅l件下的循環(huán)伏安(cyclic voltammetry，CV)曲線，在0.87 V處觀察到氧還原峰。

圖5 FeNC-5-1100-t的催化性能測(cè)試結(jié)果Fig.5 Catalytic performance test results of FeNC-5-1100-t

圖6 FeNC-5-1100-3rd的CV曲線Fig.6 CV curves of FeNC-5-1100-3rd

測(cè)試催化性能最優(yōu)的FeNC-5-1100-3rd的穩(wěn)定性。首先在轉(zhuǎn)速1 600 r/min、0～1 V(vs.RHE)條件下，以800 mV/s的掃描速率對(duì)FeNC-5-1100-3rd進(jìn)行10 000次CV循環(huán)，測(cè)得循環(huán)前后的LSV曲線，測(cè)試過(guò)程中持續(xù)通氣保證溶液中氧氣飽和，結(jié)果如圖7(a)所示。由圖7(a)可知，F(xiàn)eNC-5-1100-3rd的極限電流密度衰減程度較小，而起始電位和半波電位幾乎保持不變，說(shuō)明FeNC-5-1100-3rd具有出色的循環(huán)穩(wěn)定性。然后，調(diào)整轉(zhuǎn)速為900 r/min進(jìn)行計(jì)時(shí)安培測(cè)試，記錄0.8 V(vs.RHE)電壓下，電流隨時(shí)間變化的保持率，保持時(shí)間為20 000 s，結(jié)果如圖7 (b)所示。由圖7(b)可知，在運(yùn)行20 000 s后，F(xiàn)eNC-5-1100-3rd的電流密度J保留了初始電流密度J0的0.84，而商用Pt/C的J僅保留了0.77J0，表明FeNC-5-1100-3rd具有更優(yōu)的穩(wěn)定性。

圖7 FeNC-5-1100-3rd的穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果Fig.7 Stability test results of FeNC-5-1100-3rd

進(jìn)一步對(duì)催化劑的耐甲醇性能進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖8所示。由圖8可知，加入甲醇后，F(xiàn)eNC-5-1100-3rd的LSV和CV曲線并未發(fā)生顯著變化，而Pt/C催化劑的LSV曲線明顯朝負(fù)向移動(dòng)，CV曲線也出現(xiàn)了甲醇氧化的典型反向峰。圖9為0.2 V電壓下FeNC-5-1100-3rd的電流密度-時(shí)間曲線。由圖9可知，注入甲醇后，F(xiàn)eNC-5-1100-3rd可以保持較穩(wěn)定的電流密度，而Pt/C催化劑的電流密度發(fā)生急劇跳躍。以上結(jié)果表明，F(xiàn)eNC-5-1100-3rd對(duì)甲醇具有突出的耐受性，對(duì)ORR具有高選擇性，是直接醇類燃料電池的理想ORR催化劑。

圖8 FeNC-5-1100-3rd和Pt/C的耐甲醇測(cè)試Fig.8 Methanol tolerance test of FeNC-5-1100-3rd and Pt/C

圖9 FeNC-5-1100-3rd和Pt/C的電流密度-時(shí)間曲線Fig.9 Current-density-time curves of FeNC-5-1100-3rd and Pt/C

為進(jìn)一步研究FeNC-5-1100-3rd的催化過(guò)程，通過(guò)Koutecky-Levich法分別在ω=600、900、1 200、1 500、1 800 r/min的轉(zhuǎn)速下測(cè)量LSV曲線，取0.3、0.4、0.5、0.6 V處的電流密度J擬合得到表達(dá)式如式(2)所示的K-L曲線，如圖10所示。根據(jù)式(3)，由K-L曲線的斜率計(jì)算得出電子轉(zhuǎn)移數(shù)n=3.34，表明氧還原反應(yīng)中FeNC-5-1100-3rd催化劑的電子轉(zhuǎn)移方式多為四電子過(guò)程，少數(shù)為二電子過(guò)程，因此其在燃料電池應(yīng)用方面具有良好的應(yīng)用前景。

圖10 不同轉(zhuǎn)速下FeNC-5-1100-3rd的LSV曲線及其對(duì)應(yīng)的K-L曲線Fig.10 LSV curves of FeNC-5-1100-3rd at different speeds and the corresponding K-L plot

1/J=1/Jk+1/Bω1/2

(2)

B=0.2nFc(O2)D(O2)2/3υ-1/6

(3)

式中：Jk為動(dòng)力學(xué)電流密度；F為法拉第常數(shù)，F(xiàn)=96 485 C/mol；c(O2)和D(O2)分別為0.1 mol/L的KOH溶液中氧氣的濃度和氧分子的擴(kuò)散系數(shù)；υ為動(dòng)力學(xué)黏性系數(shù)。

3 結(jié) 語(yǔ)

以吡啶基共軛微孔聚合物(PTPA-26)為前驅(qū)體，采用浸漬Fe鹽和酸洗炭化的方法，在不添加模板情況下，簡(jiǎn)單直接地制備了鐵、氮共摻雜多孔炭。得出的主要結(jié)論如下：

(1)所制備的FeNC-5-1100-3rd催化劑同時(shí)具有NxC、FexN和FexC 3種活性位點(diǎn)，這為高ORR電催化性能提供了可能。

(2)FeNC-5-1100-3rd催化劑相對(duì)于可逆氫電極的起始電位(Eonset)和半波電位(E1/2)分別為0.947和0.869 V，明顯高于商業(yè)Pt/C催化劑(Eonset=0.920 V、E1/2=0.848 V)。

(3)與商業(yè)Pt/C催化劑相比，F(xiàn)eNC-5-1100-3rd表現(xiàn)出更為突出的甲醇耐受性和長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性。FeNC-5-1100-3rd催化劑在ORR電催化過(guò)程中多為四電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，在燃料電池應(yīng)用方面前景廣闊。