液態(tài)氟橡膠改性端羥基嵌段共聚醚粘合劑及其對鋁粉熱氧化行為的影響

沈忱， 閆石， 姚杰， 焦清介， 廖明義， 常云飛

(1.北京理工大學 爆炸科學與技術國家重點實驗室， 北京 100081；2.大連海事大學 交通運輸工程學院材料科學與工程系， 遼寧 大連 116026)

0 引言

鋁粉一直是混合炸藥和固體推進劑中的重要組成成分，鋁粉燃燒過程可以釋放出數倍于高能炸藥的能量，在提高體系能量方面發(fā)揮不可替代的作用。然而鋁粉表面存在一層氧化鋁外殼，在燃燒時需要經歷“熔融- 破殼- 點火- 燃燒”過程，低溫條件下鋁粉很難被直接點燃。在傳統(tǒng)含鋁推進劑的燃燒過程中，鋁粉容易與生成的熔融AlO發(fā)生凝聚，使得鋁粉與氣體的燃燒界面延長，導致部分鋁粉還未完全燃燒就被排出燃燒室，降低了鋁粉的燃燒效率，此外這些凝聚相還會造成推進劑燃燒室絕熱層和噴管的嚴重燒蝕。在含鋁炸藥中，尤其是像溫壓炸藥這類含鋁量較高的炸藥，解決鋁粉反應程度低的問題，對于提高炸藥的能量具有重要的意義。

針對鋁粉燃燒不充分的問題，國內外專家學者進行了大量研究，其中引入氟化物已被證明是促進鋁粉燃燒的有效手段。氟化物分解釋放的含氟氣體具有很高的反應活性，可以與鋁粉的氧化殼生成氟化鋁。氟化鋁的熔沸點比氧化鋁低很多，在高溫下容易升華，可以有效減少燃燒過程中的團聚。研究發(fā)現(xiàn)利用有機氟化物對鋁粉進行包覆，不僅可以有效防止鋁粉的進一步氧化，還可以顯著降低鋁粒子的點火溫度。有學者將有機氟化物改性后的鋁粉應用到固體推進劑中，發(fā)現(xiàn)燃燒產物中的凝聚相粒度以及殘留的活性鋁均明顯減少。目前，有機氟化物主要通過機械球磨法、溶劑揮發(fā)法、靜電噴霧法等方法引入含鋁高能體系。這些方法比較復雜，通常需要對這些氟化物進行預處理，增加了工藝流程。

粘合劑是澆注炸藥和固體推進劑中最重要的組成成分，在粘結固相組分、維持藥柱形狀、工藝性能等方面起到重要作用。端羥基共聚醚(HTPE)，是聚乙二醇和聚四氫呋喃的嵌段共聚物，其在緩慢加熱(慢速烤燃實驗)條件下響應溫和，廣泛應用于不敏感武器系統(tǒng)裝藥。在澆注炸藥中粘合劑的含量為10%左右，在固體推進劑中甚至可以達20%以上，發(fā)揮粘合劑體系的優(yōu)勢是改善澆注炸藥和固體推進劑的一個重要方法。端羥基液態(tài)氟橡膠是一種高氟含量的大分子有機物，其兩端的羥基可以與異氰酸酯發(fā)生反應，固化形成大分子網絡結構，不僅起到粘合劑的作用而且能提供氟源。另外液態(tài)氟橡膠可以直接添加使用，避免了分步處理的復雜工藝。

本文將端羥基液態(tài)氟橡膠添加到HTPE粘合劑中，制備不同液態(tài)氟橡膠含量的改性HTPE膠片，并對改性膠片的形貌、力學特性、熱穩(wěn)定性和氧化能力進行測試和分析，獲得氟橡膠改性HTPE粘合劑的基本熱學和力學性能，并通過與鋁粒子的復合，分析改性粘合劑對鋁粒子的燃燒強化特性。

1 實驗部分

1.1 實驗原料與儀器

1)原材料。HTPE，數均分子量2 800，羥值為0.73 mmol/g，黎明化工研究院產；端羥基液態(tài)氟橡膠為246型，羥值為1.8 mmol/g，大連海事大學產；六次甲基二異氰酸酯水合物(N-100)，平均官能度3.8，異氰酸根含量22%，阿拉丁試劑有限公司產；異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)分析純，阿拉丁試劑有限公司產；三苯基鉍(TPB)，分析純，阿拉丁試劑有限公司產；鋁粉，中位粒徑70 nm和5 μm，河南遠洋粉體科技股份有限公司產。

2)儀器。AGS-J型電子萬能材料試驗機，日本Shimadzu公司產；STA449F3型同步熱分析儀(TG-DSC)，德國NETSZCH公司產；S4800型場發(fā)射掃描電鏡(SEM)，日本Hitachi公司產；HORIBAEX-350型X射線能譜儀(EDS)，日本HORIBA株式會社產；250Xi型X射光電子能譜儀(XPS)，美國賽默飛公司產；D8Advance型X射線衍射儀(XRD)，德國Bruker儀器公司產。

1.2 樣品制備

依據文獻[23]，固化參數=1.1時，粘合劑體系易于達到較優(yōu)的力學性能，故實驗采用=1.1的固化參數。首先將HTPE、液態(tài)氟橡膠按比例分別加入燒杯中，攪拌20 min后添加固化劑(N-100和IPDI，兩種固化劑各自所含異氰酸根的比為1∶1)和質量分數為0.5‰的催化劑(TPB)，繼續(xù)攪拌20 min 使其均勻混合，然后抽真空除氣泡，澆入聚四氟乙烯模具中，置于60 ℃烘箱內固化7 d. 液態(tài)氟橡膠質量分數分別為0%、10%、20%、30%、40%、50%，依據液態(tài)氟橡膠質量分數，將改性HTPE粘合劑膠片依次命名為HTPE/F-0，…，HTPE/F-50。

含鋁膠片的制備：在上述粘合劑混合液未固化前，加入質量分數30%的鋁粉，充分攪拌20 min 后抽真空除氣泡，置于60 ℃烘箱內固化7 d。

2 實驗結果

2.1 力學性能

依據國家標準GB/T 528—2009硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應力應變性能的測定，將膠片裁成標準啞鈴型，在100 mm/min拉伸速率下測試其力學性能，測試結果如圖1所示。純HTPE膠片的拉伸強度和斷裂伸長率分別為1.37 MPa和260%。引入質量分數10%和20%的液態(tài)氟橡膠后，膠片斷裂伸長率顯著降低，甚至降低到純膠片的50%，而拉伸強度基本保持不變。繼續(xù)引入液態(tài)氟橡膠，膠片的力學性能逐漸增加，當氟橡膠質量分數為50%時，膠片拉伸強度和斷裂伸長率分別為2.51 MPa和217%，較純HTPE膠片分別增加了83%和-17%。造成膠片力學性能變化的原因是HTPE與液態(tài)氟橡膠不相容。根據Hilderbrand的溶度參數理論，兩種聚合物的溶度參數差值Δ滿足|Δ|<(1.3～2.1) J·cm，即可預測二者相容。氟橡膠溶度參數為12.68～14.53 J·cm，HTPE溶度參數為20.48 J·cm，二者溶度參數差值較大，因此相容性較差。如圖1中插圖所示，質量分數10%的膠片內部存在一些黃色“孤島”，這些斑點正是固化后的液態(tài)氟橡膠。隨著氟橡膠含量的增加，這些“孤島”逐漸連成一片，因此氟橡膠質量分數大于30%膠片的力學性能逐漸增加。

圖1 不同液態(tài)氟橡膠含量下改性HTPE膠片的力學性能Fig.1 Mechanical properties of modified HTPE films with different hydroxyl-terminated liquid fluororubber contents

2.2 微觀形貌表征

圖2所示為改性膠片和含鋁改性膠片的截面形貌。由圖2可見：氟化改性膠片存在明顯的分層現(xiàn)象，如圖2(a)所示。采用SEM觀察到氟化改性膠片內有一些圓形斑點，直徑約1～5 μm，周圍分布細小的裂紋。分析結果表明，HTPE和液態(tài)氟橡膠存在微相不相容，與前面力學分析結果一致。引入鋁粉(包含5 μm和70 nm兩種粒度)的改性膠片(HTPE/F-50/Al 5 μm和HTPE/F-50/Al 70 nm)無肉眼可見分層現(xiàn)象(見圖2(b)和圖2(c))，SEM圖顯示粘合劑均勻地包裹在鋁粉周圍，粘合劑間仍存在細小的裂紋，表明引入固相填料鋁粉可以減小藥漿的分層，這是因為有機氟化物通過弱化學作用吸附在鋁顆粒的氧化鋁外殼上，形成包覆層，從而減小了液態(tài)氟橡膠與HTPE之間的分層。

圖2 膠片的截面形貌Fig.2 Cross sections of films

2.3 熱穩(wěn)定性

為考核緩慢升溫過程中改性HTPE膠片的熱響應行為，在氬氣氣氛、升溫速率為5 ℃/min、溫度范圍為30～800 ℃的條件下，對液體氟橡膠改性HTPE膠片進行熱失重(TG)和微商熱失重(DTG)分析，結果如圖3和表1所示。

圖3 不同端羥基液態(tài)氟橡膠含量下改性HTPE膠片的G-DTG曲線Fig.3 TG-DTG curves of modified HTPE films with different hydroxyl-terminated liquid fluororubber contents

表1 不同端羥基液態(tài)氟橡膠含量下改性HTPE膠片的熱失重參數

根據TG及DTG的變化，可以大致將改性膠片的分解過程分為3個階段，第1階段和第2階段分別對應聚氨酯大分子網絡結構的解聚、解聚產物的快速分解。如圖3所示，純HTPE聚氨酯膠片的初始失重溫度為263 ℃，引入端羥基液態(tài)氟橡膠后，膠片的初始失重溫度隨液態(tài)氟橡膠含量的增加逐漸提前到209 ℃，同時第2階段DTG峰溫由393 ℃提前到372 ℃，表明液態(tài)氟橡膠的引入促進了HTPE膠片的熱分解過程。與純HTPE膠片相比，氟橡膠改性膠片第1分解階段的失重量由原來的10%增加到27%，DTG曲線上也出現(xiàn)了明顯的峰，表明液態(tài)氟橡膠的分解過程開始于第1階段。另外，改性膠片的分解過程增加了第3分解階段，這可能是因為分解產物中殘存的氟化物(主要為CHF)緩慢分解引起的。相關研究表明，通過降解法制備的液態(tài)氟橡膠分子鏈中的雙鍵和官能團降低了其耐熱性能。

2.4 惰性條件下膠片對鋁粉的氧化行為

為研究改性HTPE膠片的氧化特性，以氟橡膠含量最高的改性膠片HTPE/F-50為研究對象，利用TG-DSC測試改性含鋁膠片的熱分解過程，并與未改性的含鋁膠片(HTPE/F-0/Al 5 μm和HTPE/F-0/Al 70 nm)進行對比。測試條件如下：氬氣氛圍，升溫速率5 ℃/min，溫度范圍為30～1 100 ℃，TG、DTG和差示掃描量熱(DSC)測試結果如圖4所示。同時，利用SEM觀測了含鋁膠片熱分解殘渣的微觀形貌，圖5所示。

圖4 含鋁膠片的DSC-TG-DTG曲線Fig.4 DSC-TG-DTG curves of HTPE/F-50/Al

圖5 含鋁膠片分解產物的SEMFig.5 SEM images of decomposition products

從圖4中的TG曲線可以明顯地看出，未改性含鋁膠片HTPE/F-0/Al 5 μm和HTPE/F-0/Al 70 nm在450 ℃后不再繼續(xù)失重，與純膠片HTPE/F-0的TG曲線(見圖3)相似。另一方面，HTPE/F-0/Al 5 μm和HTPE/F-0/Al 70 nm熱分解殘渣的SEM(見圖5(a)、圖5(b))顯示，熱分解后的鋁粉較高地保持了其原有形貌，其中，有一部分微米鋁粉由于“熔融- 破殼”的過程，破壞了其原有的球形結構，但是鋁粉并未發(fā)生化學變化。以上結果表明，未改性膠片并不參與鋁粉的熱分解反應過程。

相對于純膠片HTPE/F-50，改性含鋁膠片HTPE/F-50/Al 5 μm和HTPE/F-50/Al 70 nm的DSC曲線在260～320 ℃范圍內出現(xiàn)了一個明顯的放熱峰。該過程中改性膠片分解釋放的含氟氧化性氣體與鋁粉的氧化鋁外殼反應生成固態(tài)的AlF，使得樣品的失重過程變緩，相應的DTG曲線上第1個峰消失。此外，由于納米鋁(nAl)的尺寸效應，使得更多的分解產物可以與鋁殼反應，而不是釋放到環(huán)境中，因此該溫度范圍內含納米鋁粉膠片的失重量要小于微米鋁粉的失重量。隨著溫度升高，反應不斷進行，鋁粉的氧化鋁外殼被消耗，部分分解產物會與內部活性鋁核繼續(xù)反應，并釋放出熱量，但是DSC曲線上并無明顯的特征放熱峰，推測原因是有相當多的分解產物來不及與鋁粉反應就釋放掉了。

HTPE/F-50/Al 5 μm的DSC曲線上672 ℃處為鋁粉的熔融峰。由于nAl中活性鋁粉含量相對較少，HTPE/F-50/Al 70 nm中鋁粉的熔融峰并沒有顯示出來，而是被其他峰掩蓋掉。在450～740 ℃范圍內對應膠片分解的第3階段，TG曲線顯示HTPE/F-50失重約為5.3%，而在此溫度范圍內HTPE/F-50/Al 5 μm和HTPE/F-50/Al 70 nm的TG和DTG曲線上沒有明顯變化，表明此階段膠片緩慢分解釋放的含氟氧化性氣體不斷與鋁粉發(fā)生反應、繼續(xù)生成AlF，含氟氣體被“固定”在鋁粉中，因而TG沒有變化。隨著溫度的不斷升高，AlF在800 ℃后開始發(fā)生脫氟化反應，氟從鋁粉中“逃逸”出來，從而TG不斷減小，同時AlO的相變引起了脫氟速率的差異。圖5(c)、圖5(d)所示為改性含鋁膠片熱分解殘渣的SEM，從中可以清楚地看出，由于鋁粉的氟化及脫氟化反應，原來球形鋁粉的形貌變得雜亂無序。

2.5 密閉條件下膠片對鋁粉的氧化行為

借助密閉坩堝，將聚氨酯膠片的分解產物密封在坩堝內，使其能夠充分與鋁粉進行反應，測試溫度30～500 ℃(密閉坩堝的最大耐熱溫度為 500 ℃)，得到DSC曲線如圖6所示。不同于普通坩堝得到的DSC曲線，HTPE/F-50在359 ℃出現(xiàn)了一個明顯的放熱峰，推測是分解產物之間的反應引起的。改性膠片的分解過程相當復雜，主要涉及氟橡膠的分解、HTPE的分解、分解產物之間的反應等一系列復雜過程。對比HTPE/F-50的DSC曲線，含鋁改性膠片的DSC曲線上出現(xiàn)了3個明顯的特征放熱峰。260～310 ℃溫度范圍內的放熱峰主要對應改性膠片分解釋放的含氟氣體與氧化鋁外殼的反應；隨之鋁粉內部的活性鋁逐漸暴露出來，含氟氣體繼續(xù)與鋁核反應，在310～380 ℃溫度范圍內形成一個明顯的放熱峰；隨著反應的進行，含氟氣體被耗盡，HTPE分解釋放的氧繼續(xù)與剩余的活性鋁反應，在400～430 ℃處出現(xiàn)放熱峰。由于nAl的氧化鋁外殼占比高，使得HTPE/F-50/Al 70 nm的第1個放熱峰高于第2個放熱峰，而HTPE/F-50/Al 50 μm 則剛好相反。

圖6 密閉坩堝測試得到的含鋁膠片DSC曲線Fig.6 DSC curves of HTPE/F-50/Al tested by closed crucible

收集密閉坩堝內固相殘渣，進行SEM、EDS、XRD、XPS分析測試。圖7所示為分解產物的電鏡圖及特定區(qū)域的元素分析數據，從中可以看出兩種粒徑含鋁膠片的分解產物具有明顯的形貌差異，HTPE/F-50/Al50 μm的分解產物大多呈紡錘狀顆粒結構，粒度1～3 μm，其兩端呈短棒狀，周圍分布團聚的顆粒狀殘渣；EDS分析表明這些團聚的顆粒殘渣主要元素為C，占原子百分比的70%，證明其主要成分為碳殘渣；紡錘顆粒的C、O、F、Al 4種元素的原子百分含量均在15%以上。HTPE/F-50/Al 70 nm的分解產物則多呈海膽狀結構，EDS分析表明這些海膽狀物質的主要元素為C、Al，其次為F元素，而O的原子百分含量僅為6.4%。

圖7 分解產物的SEM和EDS(HTPE/F-50/Al 50 μm(左)，HTPE/F-50/Al 70 nm(右))Fig.7 SEM and EDS images of decomposition products of HTPE/F-50/Al 50 μm (left) and HTPE/F-50/Al 70 nm (right)

圖8所示為分解產物的XRD曲線，納米級與微米級含鋁膠片的分解產物均生成了AlF，反應后仍剩余較多的活性鋁。此外，XRD曲線中出現(xiàn)的 CHF特征峰也證明了改性膠片第3分解階段為殘留的氟化物(CHF)的緩慢分解。由于無定型氧化鋁轉化為γ-AlO的最低溫度約為550 ℃，并未檢測到AlO的特征峰。

圖8 分解產物的XRD曲線Fig.8 XRD curves of decomposition products

圖9所示為分解產物XPS曲線，含鋁膠片的分解產物表面主要由Al、C、O、F和N元素組成，產物中的O元素來自HTPE分子鏈，N元素來自固化劑N-100和IPDI. 為了確定分解產物中F和Al的存在形式，分別對F1s和Al2p的峰進行分峰擬合，發(fā)現(xiàn)C-F的能譜峰強度高出Al-F峰很多，表明500 ℃后的產物中仍存在較多尚未分解的碳氟鏈，與前述TG(見圖3)和XRD(見圖8)分析結果一致。Al2p峰表明Al在分解產物的表面以AlF和AlO的形式存在，其中AlF來自液態(tài)氟橡膠分解產生的氟與鋁粉(包括氧化鋁外殼及部分活性Al)的反應，而AlO一部分來自HTPE中的氧與活性Al的反應，由于測試時樣品會不可避免地接觸空氣，還有一部分AlO來自環(huán)境中氧與剩余Al的反應。

圖9 分解產物的XPS曲線Fig.9 XPS curves of decomposition products

通過以上分析發(fā)現(xiàn)，液態(tài)氟橡膠改性的膠片在260 ℃即分解釋放含氟氧化性氣體，這些含氟氣體可以與鋁粉的氧化鋁外殼反應，加速內部活性鋁核的釋放，提高了鋁粉的活性。不同于傳統(tǒng)鋁粉熔融- 破殼- 點火- 燃燒的燃燒過程，氟化物的引入改善了鋁顆粒的點火燃燒過程。

3 結論

本文將端羥基液態(tài)氟橡膠引入HTPE粘合劑體系，實現(xiàn)了HTPE的氟化改性，觀測了改性膠片的微觀形貌，測試了不同液態(tài)氟橡膠含量下膠片的力學特性及熱穩(wěn)定性，進行了不同鋁粉粒度加載下的膠片的氧化能力分析。得出主要結論如下：

1)由于溶度參數的差異，液態(tài)氟橡膠與HTPE之間微相不相容，氟化改性的膠片存在分層現(xiàn)象；在體系中加入鋁粉后，分層現(xiàn)象消失。

2)隨著液態(tài)氟橡膠含量的增加，膠片的力學性能先降低后增加，當氟橡膠質量分數為50%時膠片的拉伸強度和斷裂伸長率分別為2.51 MPa和217%，與未改性HTPE膠片相比拉伸強度增加了83%，斷裂伸長率降低了17%。

3)液態(tài)氟橡膠的引入促進了HTPE聚氨酯粘合劑的分解，初始分解溫度由263 ℃提前到209 ℃；改性粘合劑分解釋放的含氟氧化性氣體與鋁粉的氧化鋁外殼反應生成AlF，促進了內部活性鋁核的釋放。

4)經液態(tài)氟橡膠改性的HTPE膠片對鋁粉有較高的氧化能力，具有提高含能材料能量釋放的潛在優(yōu)勢，下一步會將其引入含鋁炸藥中，測試其對炸藥能量和安全性的影響。