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    利用核磁共振氫譜分析異構(gòu)化產(chǎn)物

    2022-05-12 07:53:28袁耀鋒王寶緒黃良森成佳佳
    大學(xué)化學(xué) 2022年3期
    關(guān)鍵詞:氫譜偶合甲醚

    袁耀鋒,王寶緒,黃良森,成佳佳

    福州大學(xué)化學(xué)學(xué)院,福州 350108

    核磁共振是有機(jī)波譜分析課程教學(xué)中的重點(diǎn)內(nèi)容之一,也是有機(jī)化學(xué)工作者必須掌握的核心技術(shù)之一。有機(jī)波譜分析已普遍成為有機(jī)化學(xué)專業(yè)研究生的學(xué)位課程,但該課程的教學(xué)普遍存在以下問題:(1)主講該課程的部分教師缺乏對核磁共振儀的操作經(jīng)驗(yàn),沒有感性認(rèn)識(shí),沒有有機(jī)合成一線的經(jīng)驗(yàn)體驗(yàn),導(dǎo)致講課停留在書本上和表面上,課堂授課內(nèi)容不深入、不生動(dòng),無法理論聯(lián)系實(shí)際,無法深入講解分子結(jié)構(gòu)與化學(xué)位移及偶合常數(shù)等參數(shù)的關(guān)系;(2)國內(nèi)教材內(nèi)容陳舊老化,舉例的譜圖不清楚,很少用到原始核磁譜圖,這樣涉及核磁的關(guān)鍵數(shù)據(jù)例如偶合常數(shù)分析無法精確計(jì)算,核磁譜圖的作用沒有得到充分發(fā)揮;(3)國內(nèi)部分高校存在大型儀器高檔低配,現(xiàn)代儀器的各種性能功能沒有充分發(fā)揮出來,大材小用,無形中造成浪費(fèi);(4)教學(xué)內(nèi)容與科研脫節(jié),導(dǎo)致學(xué)與用兩張皮現(xiàn)象存在,研究生無法熟練掌握NMR等現(xiàn)代大型儀器的原理及操作規(guī)則,一方面影響了研究工作進(jìn)度,核磁測試停留在表面,另一方面科研工作沒有深入開展,拿到的相關(guān)數(shù)據(jù)缺乏深入分析,影響了科研水平和研究能力的提高,也影響了創(chuàng)新人才的培養(yǎng)和高水平成果的產(chǎn)出;(5)進(jìn)入21世紀(jì),隨著科研條件的改善,研究生招生規(guī)模逐年增加,研究生來源多樣,基礎(chǔ)參差不齊,研究生在完成理論課程學(xué)習(xí)的同時(shí),還要進(jìn)實(shí)驗(yàn)室完成導(dǎo)師布置的科研任務(wù),如果能夠高效利用核磁共振等大型儀器,完全可以解決研究工作遇到的難題,提高工作效率。針對以上問題,我們有的放矢,精準(zhǔn)施策,讓有科研經(jīng)歷、使用過核磁共振等大型儀器的教師主講該課程;教材使用近年來從國外引進(jìn)或者翻譯的教材,或者高水平大學(xué)留學(xué)歸國教師主編的教材,保證內(nèi)容先進(jìn),與國外完全接軌;同時(shí)大型儀器完全對研究生開放,經(jīng)過統(tǒng)一培訓(xùn),持證上崗,讓學(xué)生及時(shí)測試自己的樣品,在科研中贏得主動(dòng);科研反哺教學(xué),在教學(xué)過程中選用的例題及練習(xí)題大多數(shù)來自于科研實(shí)際,活學(xué)活用,把學(xué)生的積極性調(diào)動(dòng)起來,多出快出高水平成果。多年來我們在教學(xué)內(nèi)容上與時(shí)俱進(jìn),常教常新,把有機(jī)波譜分析的學(xué)習(xí)與科研實(shí)際相結(jié)合,習(xí)題及考試題目盡可能貼近學(xué)生的科研工作。

    核磁共振氫譜(1H NMR)因?yàn)殪`敏度高、容易測定、樣品可以回收等特點(diǎn),是鑒定有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)以及研究分子結(jié)構(gòu)、構(gòu)型、構(gòu)象和計(jì)算反應(yīng)收率等方面的重要方法[1-8]。有機(jī)分子中不同環(huán)境的氫核有不同的化學(xué)位移、裂分,通過氫核的化學(xué)位移、裂分以及峰積分面積可判斷有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)[2-8]。核磁共振已成為有機(jī)結(jié)構(gòu)分析的重要手段之一,本文僅討論核磁共振氫譜解析異構(gòu)體的三個(gè)例子,說明核磁共振是有機(jī)化學(xué)專業(yè)研究生必須具備的知識(shí),掌握了這些知識(shí)就增添了一雙識(shí)別有機(jī)合成反應(yīng)的慧眼,在科研工作中就可以發(fā)揮主動(dòng)性和創(chuàng)造性。

    1 利用1H NMR判斷異構(gòu)體產(chǎn)物

    1.1 二溴苯胺異構(gòu)體結(jié)構(gòu)的確認(rèn)

    二溴苯胺存在的6種異構(gòu)體(圖1)。下面給出六種可能的二溴苯胺異構(gòu)體之一(5%的二溴苯胺氘代氯仿溶液)的90 MHz NMR譜儀所測譜圖的一部分(圖2),僅給出了芳環(huán)部分的質(zhì)子共振譜圖。要求利用自旋耦合常數(shù)的大小和分子的對稱性來確定哪個(gè)是該化合物的正確結(jié)構(gòu)[9]。

    圖1 二溴苯胺異構(gòu)體

    圖2 5%的二溴苯胺的部分核磁氫譜圖(90 MHz,CDCl3)

    二溴苯胺有6種位置異構(gòu)體。該結(jié)構(gòu)的譜圖只有2組峰,積分比為2:1,且一組為二重峰,一組為三重峰,偶合常數(shù)均為7.7 Hz,兩組峰化學(xué)位移相差很遠(yuǎn)。由此可知苯環(huán)上三個(gè)氫是AX2自旋體系,苯環(huán)為對稱三取代,2個(gè)等價(jià)的氫核與第3個(gè)氫核偶合,譜圖可看作一級(jí)譜圖,符合n+1規(guī)則,可以判斷該化合物只能是2,6-二溴苯胺(4)。

    H3與H4有3J偶合,H5也與H4偶合,且H3、H5為等位氫,H3和H5化學(xué)位移相等,被H4裂分為二重峰,H4被H3和H5裂分為dd四重峰,但3J3,4=3J4,5=7.7 Hz,中間兩條曲線重疊而成為3條譜線。

    1.2 羥基肉桂酸異構(gòu)體產(chǎn)物的確認(rèn)

    羥基肉桂酸存在六種可能的異構(gòu)體(圖3)。其異構(gòu)體之一的400 MHz核磁氫譜圖(D2O質(zhì)子交換后的5% CDCl3溶液)如圖4所示。使用對稱性和自旋耦合常數(shù)的大小的參數(shù)可以確定哪個(gè)是該化合物的正確結(jié)構(gòu)[9]。

    圖3 羥基肉桂酸六種可能的異構(gòu)體

    圖4 羥基肉桂酸存在六種可能的異構(gòu)體之一的核磁氫譜圖

    這個(gè)核磁譜圖是經(jīng)過重水交換后得到的,因此羧酸和酚羥基兩個(gè)活潑氫不用考慮,這樣只考慮苯環(huán)芳香氫和烯烴氫。譜圖有六組峰信號(hào),由低場到高場,積分比為1:1:1:1:1:1,化學(xué)位移在δ 6.00-8.00之間,譜圖中的6組峰是苯環(huán)上的4個(gè)質(zhì)子與碳碳雙鍵上的2個(gè)質(zhì)子的峰,因此對稱性化合物5和6只能出現(xiàn)四組峰,不符合條件。大約δ 7.05沒有偶合的單峰,表明該質(zhì)子沒有鄰位氫,這就排除了化合物1和2,因?yàn)槠渌械馁|(zhì)子都有鄰位偶合的氫。化合物3和4差別在于烯烴雙鍵的立體化學(xué)。在高場(6.30-6.60)與低場(7.50-8.00)出現(xiàn)的2組二重峰,且二者偶合常數(shù)相等,3J=15 Hz(在12-18 Hz之間),表明這兩個(gè)烯烴質(zhì)子處于反式,因此正確的答案就是化合物3。在δ 6.80-7.40之間出現(xiàn)4組峰,忽略遠(yuǎn)程偶合,分別是雙重峰(實(shí)際是四重峰)(6.80-7.00)、單重峰(7.05)、雙重峰(7.08-7.20)以及三重峰(7.24-7.30),由于有單峰存在可判斷間位取代苯環(huán)的存在,進(jìn)一步證明只有化合物3滿足要求。

    與吸電子的羧基處于順式的烯烴質(zhì)子,其化學(xué)位移應(yīng)在低場(7.50-8.00),與吸電子的羧基處于同碳的烯烴質(zhì)子,其化學(xué)位移應(yīng)在高場(6.30-6.60)。苯環(huán)上羧基與羥基之間的質(zhì)子H2是單峰(7.05)。與羥基相鄰的質(zhì)子H4其化學(xué)位移在高場(6.80-7.00),其與羥基間位的質(zhì)子H5有3J偶合(7.5 Hz),與H2有4J偶合(3.2 Hz),呈現(xiàn)為四重峰(可以看作雙重峰)。H6與吸電子的共軛烯氫相鄰,其化學(xué)位移應(yīng)在低場(7.08-7.20),與H5有3J偶合(7.5 Hz)。間位的H5被H4和H6裂分為dd四重峰,但3J4,5=3J5,6=7.5 Hz,中間兩條曲線重疊而成為3條譜線,呈現(xiàn)為三重峰。

    2 利用1H NMR判斷有機(jī)化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物的比例

    用硝化試劑對苯甲醚小心硝化,得到了4-硝基苯甲醚和2-硝基苯甲醚的混合物(圖5)。圖6是該硝化反應(yīng)粗產(chǎn)物4-硝基苯甲醚和2-硝基苯甲醚混合物在苯環(huán)芳族區(qū)域的1H NMR譜圖,要求從該譜圖的積分面積確定反應(yīng)混合物中兩種產(chǎn)物的相對含量[9]。

    圖5 苯甲醚的硝化反應(yīng)

    圖6 硝化反應(yīng)粗產(chǎn)物在苯環(huán)芳香區(qū)域的核磁氫譜圖(500 MHz,CDCl3)

    通過對4-硝基苯甲醚和2-硝基苯甲醚的混合組分的核磁共振氫譜進(jìn)行分析,譜圖中出現(xiàn)了5組峰,由低場到高場,積分比為2.6:3.2:2.6:2.6:5.8。對兩個(gè)化合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,4-硝基苯甲醚有二重旋轉(zhuǎn)軸,苯環(huán)上的4個(gè)氫構(gòu)成AA’BB’體系,其譜圖是左右對稱的,會(huì)出現(xiàn)兩組峰。2-硝基苯甲醚由于苯環(huán)不同基團(tuán)鄰位取代,形成ABCD體系[1],會(huì)出現(xiàn)四組峰。對積分比進(jìn)行分析,由于2.6+3.2=5.8,處于高場(6.60-6.70)積分為5.8的是化學(xué)位移相近的兩組分疊加,積分比為2.6:3.2,因此積分為2.6的有四組峰,積分為3.2的有兩組峰,對應(yīng)的兩個(gè)化合物分別是2-硝基苯甲醚和4-硝基苯甲醚。2-硝基苯甲醚的峰組為三重峰(6.67,1H),二重峰(6.82,1H),三重峰(7.28,1H),二重峰(7.76,1H)。4-硝基苯甲醚的峰組為二重峰(6.65,2H),二重峰(7.53,2H)。因此,若2-硝基苯甲醚每個(gè)氫的信號(hào)強(qiáng)度為2.6,4-硝基苯甲醚的信號(hào)兩個(gè)氫的強(qiáng)度為3.2,混合樣中2-硝基苯甲醚:4-硝基苯甲醚=2.6:1.6。所以,苯甲醚硝化后2-硝基苯甲醚的含量為61.9%,4-硝基苯甲醚的含量是38.1%。

    3 結(jié)語

    核磁共振技術(shù)是有機(jī)化學(xué)工作者必須掌握的核心技術(shù)之一,學(xué)懂弄通,真正地掌握了核磁共振的解析方法,就可以隨時(shí)解決有機(jī)合成中遇到的各種問題。當(dāng)然,如果僅僅使用NMR數(shù)據(jù)判斷有機(jī)反應(yīng)、鑒定化合物的結(jié)構(gòu)有時(shí)不夠全面,需要結(jié)合紅外光譜、質(zhì)譜等共同鑒定。利用核磁共振法區(qū)分結(jié)構(gòu)簡單的同分異構(gòu)體,需要熟練掌握不同類型化合物的自旋體系、偶合常數(shù)與結(jié)構(gòu)的關(guān)系和熟悉常見官能團(tuán)的NMR譜圖特征等,希望本文為有機(jī)化學(xué)專業(yè)的研究生學(xué)習(xí)和掌握有機(jī)反應(yīng)產(chǎn)物混合物中異構(gòu)體的鑒定提供幫助。

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