磁性β-環(huán)糊精硅膠基吸附劑制備及吸附性能

王秋玉，夏瀟楓，徐劍橋，劉玥喬，劉漢林，宋燕西,1b,2

(1.東華大學(xué) a.環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,b.國(guó)家環(huán)境保護(hù)紡織污染防治工程技術(shù)中心，上海 201620；2.復(fù)旦大學(xué) 聚合物分子工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200433)

染料廢水是水體主要的污染源之一，紡織、服裝、造紙、印刷等行業(yè)常產(chǎn)生大量染料廢水[1-2]。很多染料可致癌、致突變，損害人體機(jī)能。部分染料進(jìn)入環(huán)境后通常難以光降解和生物降解，此外降解后還可能轉(zhuǎn)變?yōu)槎拘愿蟮亩挝廴疚颷3-5]。亞甲基藍(lán)(MB)是一種陽(yáng)離子染料，廣泛用于棉、麻和絲等的染色。染料廢水中存在的MB會(huì)阻礙陽(yáng)光透過(guò)，抑制水生生物光合作用，影響水生生態(tài)系統(tǒng)，長(zhǎng)時(shí)間接觸會(huì)引起人體健康問(wèn)題[6]。

吸附法具有高效、易操作和經(jīng)濟(jì)實(shí)用等優(yōu)勢(shì)，是最綠色環(huán)保的污染物處理方法[7]。吸附劑是吸附法的關(guān)鍵，不同吸附劑的吸附能力往往存在差異。Nagpal等[8]合成了十二烷基苯磺酸鈉改性微球(Hr-SMV)用于吸附去除MB，最大吸附容量為68.8 mg/g；Alinezhad等[9]合成了聚合物磁性勃姆石納米復(fù)合材料(boehmite@Fe3O4@PLA@SiO2)，其對(duì)MB的最大吸附容量為70.03 mg/g；Arabpour等[10]制備的氧化石墨烯對(duì)MB的吸附容量高達(dá)1 635 mg/g。

SiO2具有較高的比表面積、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和力學(xué)穩(wěn)定性，同時(shí)，還具有無(wú)毒、低成本、表面改性靈活等優(yōu)點(diǎn)，因此，SiO2及其改性材料常被用作吸附劑，富集分離水中污染物[11-12]。β-環(huán)糊精(cyclodextrin,CD)是由7個(gè)D-吡喃葡萄糖單元組成的環(huán)狀低聚糖,其空腔具有外部親水、內(nèi)部疏水的特殊結(jié)構(gòu)，能與不同的化合物形成包合物，常被用作無(wú)機(jī)材料表面改性劑，還具有來(lái)源廣、成本低、安全無(wú)毒、可生物降解、對(duì)環(huán)境無(wú)二次污染的特點(diǎn)[13]。傳統(tǒng)吸附分離往往利用離心或過(guò)濾技術(shù)使吸附劑與吸附質(zhì)母液分離，操作較為繁瑣。而基于磁性吸附劑的磁分離技術(shù)則操作簡(jiǎn)便，且磁性吸附劑易回收[14-15]，因此，越來(lái)越受到研究者的關(guān)注。在各種磁性材料中，磁性Fe2O3具有制備簡(jiǎn)單、成本低廉、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)勢(shì)。

本研究設(shè)計(jì)合成基于Fe2O3的磁性β-環(huán)糊精硅膠基(m-Fe2O3/β-CD/SiO2)吸附材料,利用溶劑熱法獲得β-環(huán)糊精改性磁性Fe2O3，將其進(jìn)行簡(jiǎn)單的溶液共混處理形成磁性β-環(huán)糊精硅膠基吸附材料。對(duì)磁性β-環(huán)糊精硅膠基吸附材料的理化性能進(jìn)行表征，考察該吸附材料對(duì)水中MB的吸附去除性能，研究吸附過(guò)程的吸附動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)及等溫方程，為磁性β-環(huán)糊精硅膠基吸附劑的制備及其吸附去除水中MB的應(yīng)用提供參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

試驗(yàn)材料：β-環(huán)糊精(β-CD)、FeCl3·6H2O、無(wú)水乙醇、無(wú)水乙酸鈉、NH4Cl、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、Na2SiO3、MB。所有試劑均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，且均為分析純。

試驗(yàn)儀器：X射線衍射儀(Rigaku Ultimate IV型，日本)；傅里葉變換紅外光譜儀(Tensor27型，德國(guó))；比表面積測(cè)定儀(ASAP-2460型，美國(guó))；掃描電子顯微鏡(Phenom ProX型，美國(guó))；Zeta電位儀(NanoBrook型，美國(guó))；紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(752 S型；中國(guó)上海)；調(diào)速多用振蕩器(HY-4A型，中國(guó)常州)；控溫磁力攪拌器(HJ-3型，中國(guó)金壇)。

1.2 m-Fe2O3/β-CD/SiO2的制備

溶劑熱法制備β-環(huán)糊精改性磁性Fe2O3顆粒(m-Fe2O3/β-CD)：在1.35 g的FeCl3·6H2O和3.6 g的無(wú)水乙酸鈉中加入40 mL的無(wú)水乙醇，超聲得到橙紅色混懸液。將0.2 g的β-CD加入混懸液,攪拌1 h后，轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，于190 ℃下反應(yīng)12 h，冷卻至室溫。利用磁鐵收集紅褐色顆粒，并用蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌，室溫干燥，得到紅褐色產(chǎn)物m-Fe2O3/β-CD。

溶液共混法制備m-Fe2O3/β-CD/SiO2吸附劑：將0.1 g的CTAB和7.1 g的Na2SiO3溶于含60 mL蒸餾水和15 mL無(wú)水乙醇的溶液中，加熱攪拌。在40 ℃下，將50 mL濃度為1 mol/L的NH4Cl溶液緩慢滴加入混合溶液，反應(yīng)獲得硅溶膠，再將含0.4 g m-Fe2O3/β-CD的乙醇水溶液(體積比為1∶1)加入該硅溶膠中，攪拌反應(yīng)一段時(shí)間后收集獲得的顆粒物，并用蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌，置于90 ℃下干燥，得到淺灰褐色的m-Fe2O3/β-CD/SiO2。

1.3 材料結(jié)構(gòu)與性能測(cè)試

采用傅里葉變換紅外光譜儀分析材料，研究m-Fe2O3/β-CD和m-Fe2O3/β-CD/SiO2的化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)變化，掃描范圍為4 000～400 cm-1；用X射線衍射儀對(duì)m-Fe2O3/β-CD和m-Fe2O3/β-CD/SiO2進(jìn)行物相分析，使用Cu Kα，掃描范圍為5°～90°，掃描速率10(°)/min；采用SEM在20 000倍率下觀察材料的表觀形貌；材料的比表面積及孔徑采用BET法進(jìn)行測(cè)定，N2吸附-脫附測(cè)試溫度為77 K；采用Zeta電位儀在pH值為4.0～10.0時(shí)測(cè)定m-Fe2O3/β-CD/SiO2表面電荷。

1.4 MB吸附試驗(yàn)

將適量吸附劑m-Fe2O3/β-CD/SiO2加入50 mL一定質(zhì)量濃度的MB溶液中，一定溫度下振蕩吸附一定時(shí)間，吸附完成后用磁鐵將吸附劑與MB溶液分離，利用可見(jiàn)分光光度法在665 nm波長(zhǎng)處測(cè)定吸附完成后溶液中MB的質(zhì)量濃度，根據(jù)文獻(xiàn)[11]分別計(jì)算吸附劑對(duì)MB的吸附容量(Qt)和去除率(Rt)，如式(1)和(2)所示。

(1)

(2)

式中：Qt為t時(shí)刻吸附劑對(duì)MB的吸附容量，mg/g；ρ0為吸附前溶液中MB的質(zhì)量濃度，mg/L；ρt為t時(shí)刻溶液中MB的質(zhì)量濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為吸附劑的質(zhì)量，g；Rt為t時(shí)刻染料的去除率，%。

1.4.1 吸附時(shí)間對(duì)吸附性能的影響

室溫下，將10 mg吸附劑m-Fe2O3/β-CD/SiO2加入10 mg/L的MB溶液中，測(cè)定不同吸附時(shí)間(5～200 min)時(shí)吸附劑對(duì)MB的吸附容量。

1.4.2 溶液pH值對(duì)吸附性能的影響

室溫下，用0.1 mol/L的NaOH溶液或0.1 mol/L的HCl溶液調(diào)節(jié)MB溶液pH值為4.0～10.0，將10 mg吸附劑m-Fe2O3/β-CD/SiO2加入質(zhì)量濃度為10 mg/L的MB溶液中，吸附120 min，測(cè)試溶液pH值對(duì)吸附性能的影響。

1.4.3 溫度和MB質(zhì)量濃度對(duì)吸附性能的影響

在不同溫度(30、40、50 ℃)下，將10 mg吸附劑m-Fe2O3/β-CD/SiO2分別加入不同質(zhì)量濃度(5～50 mg/L)的MB溶液中，分析溫度和MB質(zhì)量濃度對(duì)吸附性能的影響。

1.4.4 共存離子對(duì)吸附性能的影響

1.4.5 m-Fe2O3/β-CD/SiO2的循環(huán)利用及實(shí)際應(yīng)用

循環(huán)利用：吸附試驗(yàn)完成后的吸附劑m-Fe2O3/β-CD/SiO2，用蒸餾水和無(wú)水乙醇解吸附，得到再生吸附劑，取10 mg再生吸附劑加入質(zhì)量濃度為10 mg/L的MB溶液中，吸附120 min，完成MB的吸附-解吸-再吸附試驗(yàn)，循環(huán)5次。

實(shí)際應(yīng)用：取某湖(121°E,31°N)湖水樣品，經(jīng)0.45 μm濾膜過(guò)濾，測(cè)定濾液中MB的質(zhì)量濃度，然后用過(guò)濾后的湖水配制已知質(zhì)量濃度的MB湖水溶液，加入吸附劑m-Fe2O3/β-CD/SiO2，吸附120 min，計(jì)算湖水中MB去除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征

m-Fe2O3/β-CD和m-Fe2O3/β-CD/SiO2的X射線衍射分析結(jié)果如圖1所示。

圖1 m-Fe2O3/β-CD和m-Fe2O3/β-CD/SiO2的XRD圖Fig.1 XRD patterns of m-Fe2O3/β-CD and m-Fe2O3/β-CD/SiO2

由圖1可知：衍射峰2θ=24.1°，33.1°，35.6°，40.8°，49.4°，53.9°，57.4°，62.8°和63.9°分別對(duì)應(yīng)α-Fe2O3(PDF#33-0664)的(012)，(104)，(110)，(113)，(024)，(116)，(018)，(214)和(300)平面；在2θ=30.2°，35.6°，53.9°，57.4°和62.8°處的特征衍射峰分別對(duì)應(yīng)于γ-Fe2O3(PDF#39-1346)[16]的(220)，(311)，(422)，(511)和(440)平面。因此，兩種材料中都含有α-Fe2O3和γ-Fe2O3。同時(shí)，制備的m-Fe2O3/β-CD和m-Fe2O3/β-CD/SiO2呈現(xiàn)褐色并具有磁性，說(shuō)明生成了磁性Fe2O3。圖1中m-Fe2O3/β-CD/SiO2的XRD圖顯示，2θ=10°～25°處有明顯的非晶SiO2凸起[17]，表明樣品中存在非晶SiO2。XRD圖譜分析表明，合成的吸附劑m-Fe2O3/β-CD/SiO2含有磁性Fe2O3和SiO2。

β-CD、m-Fe2O3/β-CD和m-Fe2O3/β-CD/SiO2的傅里葉變換紅外光譜如圖2所示。圖2顯示：m-Fe2O3/β-CD/SiO2的紅外圖譜中3 390 cm-1處的寬吸收峰由β-CD的O—H對(duì)稱伸縮和表面吸附的水分子的O—H引起；2 925和2 850 cm-1處的峰為β-CD中的C—H不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰[18]；1 647、1 421 cm-1處的峰分別為H—O—H的彎曲變形吸收峰[19]和-CH2的面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰；1 028和1 180 cm-1處的峰為β-CD分子C—O—C伸縮振動(dòng)和C—O伸縮振動(dòng)吸收峰[18]。結(jié)果表明β-CD被成功引入m-Fe2O3/β-CD/SiO2中。m-Fe2O3/β-CD和m-Fe2O3/β-CD/SiO2圖譜中582 cm-1處的吸收峰歸因于Fe2O3的Fe—O伸縮振動(dòng)[19]；m-Fe2O3/β-CD/SiO2圖譜中的1 095和802 cm-1處分別對(duì)應(yīng)SiO2中Si—O—Si反對(duì)稱振動(dòng)吸收峰和對(duì)稱振動(dòng)吸收峰；960和455 cm-1處分別為Si—OH和Si—O的振動(dòng)吸收峰[17,20]。結(jié)果表明，成功合成吸附劑m-Fe2O3/β-CD/SiO2。

圖2 β-CD、m-Fe2O3/β-CD和m-Fe2O3/β-CD/SiO2的傅里葉變換紅外光譜Fig.2 FT-IR spectra of β-CD，m-Fe2O3/β-CD and m-Fe2O3/β-CD/SiO2

利用BET法測(cè)得m-Fe2O3/β-CD和m-Fe2O3/β-CD/SiO2的比表面積分別為84.8和100.5 m2/g，結(jié)果顯示，引入SiO2后，m-Fe2O3/β-CD/SiO2相比m-Fe2O3/β-CD的比表面積增加了15.7 m2/g，比表面積增加更有利于吸附作用的增強(qiáng)。

m-Fe2O3/β-CD/SiO2的SEM表征結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，m-Fe2O3/β-CD/SiO2的顆粒呈不規(guī)則的球形，顆粒層疊，表面有褶皺，主要粒徑為150～200 nm。由于吸附材料具有小的粒徑和豐富的表面褶皺，有利于獲得大的比表面積，因而有利于提高吸附性能。

圖3 m-Fe2O3/β-CD/SiO2的掃描電子顯微鏡圖Fig.3 SEM image of m-Fe2O3/β-CD/SiO2

2.2 吸附動(dòng)力學(xué)分析

圖4顯示了不同吸附時(shí)間對(duì)m-Fe2O3/β-CD/SiO2吸附性能的影響。由圖4可知，在吸附過(guò)程的前60 min，吸附劑對(duì)MB的吸附容量增加較快，之后吸附容量增加變緩，在120 min后，其吸附容量幾乎沒(méi)有變化，說(shuō)明120 min時(shí)達(dá)到吸附平衡。這是因?yàn)樵谖匠跏茧A段，吸附劑表面有大量未被占據(jù)的活性位點(diǎn)，可與染料分子發(fā)生作用，同時(shí)，溶液中MB質(zhì)量濃度比吸附劑表面的MB質(zhì)量濃度大，質(zhì)量濃度梯度較大，有利于MB向吸附劑表面擴(kuò)散，所以吸附初始階段吸附速率較大;而隨著MB不斷向吸附劑表面聚集，吸附劑表面的活性位點(diǎn)不斷被占據(jù)，質(zhì)量濃度梯度減小，使得吸附速率降低;最終，當(dāng)MB在吸附劑表面的吸附和解吸附速率相等時(shí)，吸附達(dá)到平衡。

圖4 不同吸附時(shí)間的吸附效果Fig.4 Effect of adsorption time on adsorption effect

根據(jù)文獻(xiàn)[11，21]，利用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程式(3)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程式(4)對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)分析。

ln(Qe-Qt)=-K1t+lnQe

(3)

(4)

式中：Qe為吸附劑達(dá)到吸附平衡時(shí)的吸附容量，mg/g；Qt為任意t時(shí)刻的吸附容量，mg/g；t為吸附時(shí)間，min；K1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的吸附速率常數(shù),min-1;K2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的吸附速率常數(shù),g/(mg·min)。

表1為吸附劑m-Fe2O3/β-CD/SiO2試驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果。由表1可知，利用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合的相關(guān)系數(shù)平方r2=0.996 7，大于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的擬合結(jié)果。由此說(shuō)明，m-Fe2O3/β-CD/SiO2對(duì)MB的吸附過(guò)程更符合準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)，吸附過(guò)程以化學(xué)吸附為主，MB與吸附劑之間的相互作用包括：包合作用、氫鍵作用、疏水相互作用和靜電相互作用。

表1 吸附過(guò)程準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)Table 1 Pseudo-first and pseudo-second adsorption kinetics fitting parameters

2.3 pH值對(duì)吸附性能的影響

測(cè)定了不同pH值溶液中吸附劑m-Fe2O3/β-CD/SiO2的Zeta電位，結(jié)果如圖5所示。

圖5 溶液pH值對(duì)m-Fe2O3/β-CD/SiO2表面Zeta電位 和吸附性能的影響Fig.5 The effect of pH on adsorption capacity and Zeta potential of m-Fe2O3/β-CD/SiO2

由圖5可知，隨著溶液pH值由4.0增加到10.0，Zeta電位不斷降低，吸附劑表面所帶電荷由正變負(fù)，當(dāng)pH為7.45時(shí)，吸附劑表面不帶電荷，吸附劑的零電荷點(diǎn)(pHpzc)為7.45。此外，溶液pH值對(duì)MB吸附容量也有一定影響：pH值從4.0增加到8.0時(shí)，MB的吸附容量逐漸增加；pH值為8.0時(shí)吸附容量達(dá)到最大；當(dāng)pH值從8.0增加到10.0時(shí)，MB的吸附容量變化很小，略有降低。由于陽(yáng)離子染料MB的pKa為2.6和11.2，在pH值為4.0～10.0的溶液中，MB主要以陽(yáng)離子形態(tài)存在。當(dāng)pH值低于pHpzc時(shí)，吸附劑表面帶正電荷，與溶液中大量存在的帶正電荷的陽(yáng)離子染料MB之間存在靜電排斥力，導(dǎo)致染料的吸附容量低。當(dāng)pH值在pHpzc=7.45附近時(shí)，吸附劑不帶電荷，此時(shí)，吸附劑與吸附質(zhì)MB之間的包合作用、氫鍵及疏水相互作用增強(qiáng)，吸附容量達(dá)到最大，吸附劑的吸附性能最好。當(dāng)溶液pH值大于pHpzc時(shí)，吸附劑表面帶負(fù)電荷，由于靜電吸引作用，MB在m-Fe2O3/β-CD/SiO2上的吸附作用相對(duì)酸性條件下有所增強(qiáng)。

2.4 吸附熱力學(xué)分析

分析MB平衡質(zhì)量濃度及試驗(yàn)溫度對(duì)m-Fe2O3/β-CD/SiO2吸附性能的影響，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知：隨著MB平衡質(zhì)量濃度的增加，吸附容量不斷增加，但當(dāng)MB平衡質(zhì)量濃度達(dá)到一定值時(shí)，吸附容量不再變化，吸附達(dá)到飽和；隨著溫度由30 ℃升高到50 ℃，吸附劑對(duì)MB的吸附容量降低。這可能是因?yàn)?，隨著溫度的升高，MB的溶解度增加，MB與吸附劑之間的包合作用、氫鍵及疏水作用減弱，結(jié)果使吸附容量隨溫度的升高而降低。

圖6 MB平衡質(zhì)量濃度及試驗(yàn)溫度對(duì) m-Fe2O3/β-CD/SiO2吸附性能的影響Fig.6 Effect of equilibrium concentration of MB and temperature on adsorption property of m-Fe2O3/β-CD/SiO2

根據(jù)文獻(xiàn)[21]，分別利用Langmuir吸附等溫模型方程式(5)和Freundlich吸附等溫模型方程式(6)對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,擬合結(jié)果見(jiàn)表2。

(5)

(6)

由表2可知，在試驗(yàn)溫度下Langmuir模型擬合的r2值均高于Freundlich吸附等溫模型的r2值，說(shuō)明Langmuir模型可以更好地描述MB分子的吸附，MB在吸附劑表面的吸附為單分子層吸附過(guò)程。m-Fe2O3/β-CD/SiO2在30、40和50 ℃時(shí)對(duì)MB的最大吸附容量分別為80.00、72.46和48.54 mg/g。利用Freundlich模型擬合的r2值均大于0.95，也能較好地描述MB的吸附過(guò)程，并且n>1，表明m-Fe2O3/β-CD/SiO2對(duì)MB是優(yōu)惠吸附，可見(jiàn)m-Fe2O3/β-CD/SiO2和MB之間有強(qiáng)的親和力[22]。

表2 Langmuir和Freundlich吸附等溫模型的擬合參數(shù)Table 2 Adsorption isotherm parameters for MB on m-Fe2O3/β-CD/SiO2

根據(jù)方程式(7)和(8)[21]計(jì)算得到吸附劑m-Fe2O3/β-CD/SiO2吸附MB的熱力學(xué)參數(shù)。

ΔG=-RTlnKc

(7)

(8)

式中：ΔG為標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變，kJ/mol；ΔH為標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變，kJ/mol；ΔS為標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變，J/(mol·K)；R為摩爾氣體常數(shù)，數(shù)值為8.314 J/(mol·K)；T為吸附溫度，K；Kc為熱力學(xué)平衡常數(shù)。

m-Fe2O3/β-CD/SiO2吸附MB的熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算結(jié)果如表3所示。由表3可知：mFe2O3/β-CD/SiO2吸附MB過(guò)程的ΔG值均為負(fù)數(shù)，表明吸附過(guò)程是自發(fā)進(jìn)行的；ΔH<0表明m-Fe2O3/β-CD/SiO2吸附MB的過(guò)程是放熱的，升高溫度不利于吸附；ΔS<0表明溶液/固體界面的吸附隨機(jī)性減小。

表3 m-Fe2O3/β-CD/SiO2吸附MB的熱力學(xué)參數(shù)Table 3 Thermodynamic parameters of MB adsorption on m-Fe2O3/β-CD/SiO2

2.5 共存離子對(duì)m-Fe2O3/β-CD/SiO2吸附MB的影響

共存離子對(duì)m-Fe2O3/β-CD/SiO2吸附MB的影響如圖7所示。由圖7(a)可知，當(dāng)溶液中陽(yáng)離子Na+、Mg2+和Ca2+的濃度從0增加到0.20 mol/L時(shí)，吸附劑對(duì)MB的吸附容量分別降低了8.5、13.0和15.6 mg/g。當(dāng)離子濃度相同時(shí)，二價(jià)陽(yáng)離子Ca2+和Mg2+對(duì)m-Fe2O3/β-CD/SiO2吸附容量的影響大于一價(jià)陽(yáng)離子Na+。這是因?yàn)榻饘匐x子可與β-CD形成配合物，二價(jià)陽(yáng)離子Ca2+和Mg2+與MB的競(jìng)爭(zhēng)吸附比一價(jià)Na+強(qiáng)。同時(shí)，陽(yáng)離子也可能會(huì)引起材料發(fā)生團(tuán)聚，使吸附位點(diǎn)減少。Van Olphen[23]研究發(fā)現(xiàn)陽(yáng)離子分散作用大小順序?yàn)镹a+>Mg2+>Ca2+，由此可知，Ca2+對(duì)吸附材料的團(tuán)聚作用更明顯。Ca2+對(duì)吸附容量的影響大于Mg2+，這可能是由于Ca2+的離子半徑大于Mg2+，吸附劑表面的Ca2+產(chǎn)生的空間位阻較大，不利于染料被吸附。結(jié)果表明，陽(yáng)離子的離子半徑和所帶電荷數(shù)差異可能是影響MB吸附的主要因素。由圖7(b)可知，隨著陰離子濃度的增加，m-Fe2O3/β-CD/SiO2對(duì)MB的吸附容量降低，影響的程度依次為CO32->NO3->HCO3->Cl-。

圖7 不同陽(yáng)離子和不同陰離子對(duì)m-Fe2O3/β-CD/SiO2 吸附性能的影響Fig.7 Effect of different cations and anions on adsorption performance of m-Fe2O3/β-CD/SiO2

2.6 m-Fe2O3/β-CD/SiO2的循環(huán)利用

m-Fe2O3/β-CD/SiO2循環(huán)利用對(duì)吸附容量的影響如圖8所示。由圖8可知，經(jīng)過(guò)5次吸附-解吸附循環(huán)使用，m-Fe2O3/β-CD/SiO2的吸附容量略有下降，循環(huán)使用5次后，吸附容量為初次使用吸附容量的71.42%，表明該吸附劑有較好的循環(huán)利用性能。

圖8 m-Fe2O3/β-CD/SiO2循環(huán)利用對(duì)吸附容量的影響Fig.8 The recyclability of m-Fe2O3/β-CD/SiO2 on the adsorption capacity

2.7 m-Fe2O3/β-CD/SiO2的實(shí)際吸附效果

將吸附劑m-Fe2O3/β-CD/SiO2用于湖水樣品中MB的吸附去除，當(dāng)MB質(zhì)量濃度為20 mg/L時(shí)，m-Fe2O3/β-CD/SiO2對(duì)湖水樣品中MB的去除率是蒸餾水中MB去除率的84.10%，表明m-Fe2O3/β-CD/SiO2具有較好的實(shí)際應(yīng)用性能。

另外，將本文制備的吸附劑m-Fe2O3/β-CD/SiO2與現(xiàn)有文獻(xiàn)中的吸附劑對(duì)MB的吸附容量情況進(jìn)行對(duì)比，具體結(jié)果如表4所示。由表4可知，本文制備的吸附劑m-Fe2O3/β-CD/SiO2吸附容量?jī)?yōu)于表中大多數(shù)文獻(xiàn)值。

表4 本文吸附劑與現(xiàn)有文獻(xiàn)吸附劑對(duì)MB的吸附容量Table 4 The adsorption capacity of MB on the adsorbents in literatures and in this paper

3 結(jié) 論

(1)采用簡(jiǎn)單的溶劑熱法結(jié)合溶液共混法，制備得到可有效吸附去除水中MB的新型納米磁性β-環(huán)糊精硅膠基吸附劑m-Fe2O3/β-CD/SiO2。

(2)m-Fe2O3/β-CD/SiO2對(duì)MB的最大吸附容量為80.00 mg/g，吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)和Langmuir吸附等溫模型。

(3)m-Fe2O3/β-CD/SiO2對(duì)MB的吸附-解吸附試驗(yàn)表明，循環(huán)使用5次后，其對(duì)MB的吸附容量仍能達(dá)到初次使用的71.42%，有良好的可重復(fù)利用性能。

(4)m-Fe2O3/β-CD/SiO2吸附劑能較好地去除湖水中的MB，顯示該吸附材料在吸附去除水中MB以及樣品富集分離前處理等方面有良好的應(yīng)用前景。