聚氨酯硬泡用甲氧基聚醚改性有機(jī)硅勻泡劑的合成及應(yīng)用

賈正仁 呂志鋒 房連順 董曉紅 畢繼輝

(揚(yáng)州晨化新材料股份有限公司 江蘇揚(yáng)州 225800)

硬質(zhì)聚氨酯泡沫具有優(yōu)異的隔熱、防水性能，且施工便捷、比強(qiáng)度大，廣泛應(yīng)用于冷庫(kù)外墻保溫、冷鏈、建筑節(jié)能、工業(yè)設(shè)備等領(lǐng)域[1]。在聚氨酯泡沫塑料生產(chǎn)中，有機(jī)硅勻泡劑(聚醚改性硅油，簡(jiǎn)稱“硅油”)是一種不可缺少的助劑，它具有增加各組分相容性、乳化物料、穩(wěn)定泡沫和調(diào)節(jié)泡孔等作用[2-4]。

根據(jù)《蒙特利爾議定書(shū)》要求，現(xiàn)在使用的發(fā)泡劑HCFC-141b將于2030年實(shí)現(xiàn)完全淘汰。HCFC-141b的價(jià)格昂貴且生產(chǎn)和使用需要申請(qǐng)配額[5]，價(jià)格相對(duì)低廉的戊烷類發(fā)泡劑目前在硬泡板材生產(chǎn)中占有較大的份額。市場(chǎng)上普通硬泡有機(jī)硅勻泡劑為未封端產(chǎn)品，在戊烷體系連續(xù)板材生產(chǎn)中會(huì)導(dǎo)致上板面或下板面出現(xiàn)一定數(shù)量的粗孔。針對(duì)此種情況，本研究將未封端勻泡劑CGY-A的原料烯丙基聚醚(端羥基端烯丙基聚醚)F6改為端甲氧基端烯丙基聚醚AMF-6，開(kāi)發(fā)了甲氧基聚醚改性有機(jī)硅勻泡劑CGY-FDA；對(duì)比了CGY-A、CGY-FDA和進(jìn)口有機(jī)硅勻泡劑B-8462在戊烷體系中對(duì)組合料外觀、發(fā)泡速度、密度、流動(dòng)性的影響以及在戊烷體系連續(xù)板生產(chǎn)線上的區(qū)別。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料和設(shè)備

有機(jī)硅勻泡劑CGY-A、端甲氧基端烯丙基聚醚AMF-6、氯鉑酸-異丙醇溶液、阻燃劑 TCPP，揚(yáng)州晨化新材料股份有限公司；低含氫硅油，含氫量0.18%，江西藍(lán)星星火有機(jī)硅有限公司；聚醚多元醇YD-380，羥值385 mgKOH/g，河北亞?wèn)|化工集團(tuán)有限公司；聚酯多元醇PS-3152，羥值315 mgKOH/g，斯泰潘(南京)化學(xué)有限公司；勻泡劑B-8462，德國(guó)贏創(chuàng)工業(yè)集團(tuán)；異戊烷/正戊烷質(zhì)量比1∶1混合發(fā)泡劑，齊魯石化公司；胺類催化劑、三聚催化劑，上海鑫銳化工有限公司；多亞甲基多苯基異氰酸酯(PM-200)，萬(wàn)華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司。以上均為工業(yè)級(jí)。

發(fā)泡攪拌器，轉(zhuǎn)速3 500 r/min，自制；聚氨酯連續(xù)法板材生產(chǎn)線，浙江精功科技股份有限公司。

1.2 甲氧基聚醚改性有機(jī)硅勻泡劑的合成

在帶有球形冷凝器的三口燒瓶中依次加入定量的AMF-6、氯鉑酸-異丙醇溶液和低含氫硅油，攪拌升溫，在100～120℃條件下反應(yīng)2.5 h，降溫，得到有機(jī)硅勻泡劑CGY-FDA。反應(yīng)式見(jiàn)圖1。

圖1 有機(jī)硅勻泡劑CGY-FDA合成反應(yīng)式

1.3 戊烷發(fā)泡體系聚氨酯硬泡的制備

戊烷發(fā)泡聚氨酯硬泡的A組分(白料)配方見(jiàn)表1。

表1 戊烷體系聚氨酯硬泡A組分配方

在溫度20～22℃下，按照表1配方稱取聚醚多元醇、聚酯多元醇、有機(jī)硅勻泡劑、催化劑、阻燃劑和水等原料，依次加入塑料杯中，用攪拌器將物料攪拌均勻，再加入戊烷，攪拌均勻后得到A組分(白料)。將PM-200設(shè)為B組分(黑料)。溫度20～22℃下，將A、B組分按照質(zhì)量比1∶(1.3～1.8)快速混合攪拌5 s，記錄泡沫乳白時(shí)間、凝膠時(shí)間和表干時(shí)間，泡沫熟化24 h后測(cè)定相關(guān)性能。

1.4 性能測(cè)試

黏度按GB/T 5561—2012方法測(cè)定；表面張力按 GB/T 22237—2008方法測(cè)定；水分按 GB/T 6283—2008方法測(cè)定。

尺寸穩(wěn)定性參考GB/T 8811—2008方法測(cè)試。在泡沫熟化24 h后，切邊長(zhǎng)100 mm立方體泡沫芯材放入-25℃冰箱中，冷凍24 h，測(cè)量泡沫體邊長(zhǎng)的變化率，結(jié)果取平均值。

乳化性能通過(guò)觀察白料的外觀和黑白混合料的發(fā)泡情況判斷。將定量的黑白料混合后倒入直徑50 mm聚乙烯塑料管中，待反應(yīng)結(jié)束后以發(fā)泡長(zhǎng)度表征發(fā)泡料流動(dòng)性[6]。黑白料混合后開(kāi)始計(jì)時(shí)，混合物顏色發(fā)白并開(kāi)始上升的時(shí)間，記為乳白時(shí)間；混合物發(fā)白上升發(fā)泡后，用玻璃棒插入泡沫體再輕輕拉出，出現(xiàn)拉絲的時(shí)間記為凝膠時(shí)間；泡沫體停止長(zhǎng)大后，表面不粘玻璃棒的時(shí)間記為脫粘時(shí)間。

板材粘結(jié)性的判定:在板材成型30 min內(nèi)，將彩鋼板與泡沫撕開(kāi)，若彩鋼板上留有不粘泡沫的區(qū)域判為不合格，全部粘有泡沫為合格。

2 結(jié)果與討論

2.1 兩種勻泡劑物理性能比較

勻泡劑CGY-A與CGY-FDA的物性對(duì)比數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表2 兩種勻泡劑的物理性能參數(shù)對(duì)比

由表2可見(jiàn)，兩種勻泡劑僅黏度有明顯差別，這是因?yàn)楹铣蓜蚺輨┑南┍勖训亩肆u基被甲氧基取代，勻泡劑CGY-FDA的氫鍵變?nèi)酰瑢?dǎo)致CGY-FDA黏度與CGY-A相比下降幅度較大[7]，而表面張力并沒(méi)有太大變化[8-9]。

2.2 勻泡劑乳化性能和發(fā)泡參數(shù)的對(duì)比

勻泡劑的乳化能力是一個(gè)極其重要的性能指標(biāo)，它直接影響白料的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和泡沫制品的質(zhì)量[1]。特別在高聚酯含量體系中，戊烷與聚酯多元醇的相容性差，乳化比較差[10]。3種勻泡劑對(duì)白料外觀以及乳白時(shí)間、凝膠時(shí)間、脫粘時(shí)間和自由泡密度等發(fā)泡參數(shù)的影響，見(jiàn)表3。

表3 勻泡劑乳化性和發(fā)泡參數(shù)的對(duì)比

由表3可知，烯丙基聚醚的另一個(gè)端基由羥基封端改為甲氧基封端后合成的有機(jī)硅勻泡劑乳化性更好，3種勻泡劑對(duì)白料的乳白時(shí)間、凝膠時(shí)間、脫粘時(shí)間和自由泡密度無(wú)影響。

2.3 勻泡劑對(duì)發(fā)泡流動(dòng)性的影響

CGY-A、CGY-FDA與進(jìn)口硬泡勻泡劑 B-8462作同配方發(fā)泡流動(dòng)性對(duì)比，結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同勻泡劑組合料發(fā)泡的流動(dòng)性

由圖2可知，相同的組合料配方，用 CGY-A、CGY-FDA與B-8462作勻泡劑的聚氨酯硬泡體系在流動(dòng)管內(nèi)的發(fā)泡長(zhǎng)度基本無(wú)區(qū)別。

另外，在連續(xù)板材投料密度為42.0 kg/m3，自由泡密度為35.0 kg/m3條件下，不同勻泡劑的泡沫均可充滿板材腔體。

2.4 勻泡劑對(duì)硬泡尺寸穩(wěn)定性的影響

調(diào)節(jié)黑白料質(zhì)量比分別為 1.3 ∶1、1.5 ∶1和 1.7 ∶1(異氰酸酯指數(shù)分別為208、240和272)，對(duì)比了不同異氰酸酯指數(shù)條件下，各種勻泡劑對(duì)泡沫尺寸穩(wěn)定性的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 不同勻泡劑對(duì)泡沫尺寸穩(wěn)定性的影響

由表4可知，勻泡劑對(duì)泡沫尺寸穩(wěn)定性的影響較小。隨著異氰酸酯指數(shù)的提高，泡沫的尺寸穩(wěn)定性變好。在相同黑白料質(zhì)量比的條件下，用CGYA、CGY-FDA與B-8462為勻泡劑制備出的泡沫的尺寸穩(wěn)定性基本無(wú)差異。硬泡配方可以根據(jù)實(shí)際需求調(diào)節(jié)黑白料質(zhì)量比。

2.5 戊烷發(fā)泡體系連續(xù)法生產(chǎn)線板材性能對(duì)比

為了對(duì)比不同勻泡劑生產(chǎn)的泡沫乳化性能和板材粘接性能，用連續(xù)法生產(chǎn)線生產(chǎn)聚氨酯硬泡厚度為100 mm的戊烷發(fā)泡體系B2級(jí)板材。開(kāi)機(jī)條件為黑/白料質(zhì)量比1.5∶1，履帶溫度(60±2)℃，彩鋼板溫度(45±2)℃，履帶速度5.0 m/min，投料密度42.0 kg/m3。生產(chǎn)得到的板材性能參數(shù)如表5所示，不同勻泡劑生產(chǎn)的板材截面見(jiàn)圖3。

表5 聚氨酯硬泡夾芯板材性能參數(shù)

圖3 采用不同勻泡劑生產(chǎn)的聚氨酯硬泡板材截面圖

由表5和圖3可知，在相同開(kāi)機(jī)設(shè)備參數(shù)條件下，不同勻泡劑制造的板材的粘接性無(wú)變化。采用CGY-A為勻泡劑生產(chǎn)的板材在鋼板附近有較大且不規(guī)則的空洞，采用CGY-FDA為勻泡劑生產(chǎn)的板材截面無(wú)空洞。這個(gè)現(xiàn)象說(shuō)明CGY-A的乳化能力稍差，導(dǎo)致戊烷在受熱后提前溢出產(chǎn)生空洞，證明了CGY-FDA的乳化能力更好。CGY-FDA的乳化能力和板材的粘結(jié)性能已達(dá)到進(jìn)口勻泡劑B-8462的水平。

3 結(jié)論

(1)在戊烷發(fā)泡聚氨酯連續(xù)板板材生產(chǎn)中，與端羥基聚醚改性有機(jī)硅勻泡劑CGY-A相比，甲氧基聚醚改性有機(jī)硅勻泡劑CGY-FDA對(duì)泡沫的反應(yīng)時(shí)間、流動(dòng)性、尺寸穩(wěn)定性以及泡沫與彩鋼板的粘接力無(wú)影響。采用甲氧基聚醚改性有機(jī)硅勻泡劑，所得產(chǎn)品黏度更低，乳化性更好。

(2)CGY-FDA的乳化性能和板材的粘結(jié)性能已達(dá)到進(jìn)口勻泡劑的水平。