可控降解聚氨酯彈性體的合成和水解性能研究

張 峰 吳 斌

(1.山西太鋼不銹鋼股份有限公司 山西太原 030003)(2.廣州機械科學(xué)研究院有限公司 廣東廣州 510700)

聚氨酯彈性體(PUE)是一類加工性能良好、耐化學(xué)品和力學(xué)性能優(yōu)良的聚合物[1-3]。通常，PUE的應(yīng)用追求優(yōu)良的力學(xué)性能及優(yōu)異的耐水、耐熱、耐光照和輻射等性能[4]。對于一些使用后不方便回收和需要PUE制品在一定條件下降解破壞的工況，如何實現(xiàn)PUE的可控降解報道較少[5-6]。PUE的化學(xué)降解可分為醇解、胺解、醇胺解、水解、熱降解、熱氧降解、光降解以及微生物降解等[7]。相比其他降解方式，水降解相對溫和，可控程度高[8]。PUE的水解主要分為軟段水解和硬段水解，聚酯軟段水解生成羧酸，羧酸可以進一步催化加速 PUE的水解[9]。

本實驗以聚己二酸乙二醇酯二醇(PEA)和聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)為軟段，4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和1，4-丁二醇(BDO)為硬段，采用一步法合成PUE。研究了軟段種類、添加劑種類和用量對PUE水解的影響，合成滿足設(shè)定可控降解要求的PUE。

1 實驗部分

1.1 主要原料和儀器設(shè)備

PEA(Mn＝2 000)、PBA(Mn＝2 000)和 BDO，分析純，廣東翁江化學(xué)試劑有限公司；MDI，工業(yè)級，萬華化學(xué)集團股份有限公司；磷酸(≥85.0%)和檸檬酸(≥99.0%)，一級品，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

LX-A型橡膠硬度計，上海高致精密儀器有限公司；WBE-9809型電子萬能材料試驗機，東莞市威邦儀器設(shè)備有限公司。

1.2 一步法合成PUE

將計量的低聚物二醇(PEA或PBA)于110～120℃下真空脫水2 h，加入計量的已脫水BDO和非反應(yīng)性添加劑，攪拌均勻并脫泡，保溫90℃。MDI加熱至60℃熔化為液體，加入低聚物二醇中，充分?jǐn)嚢?～2 min，排膠于120℃模具中熟化2 h脫模，100℃后熟化16 h，得到聚氨酯彈性體試樣。PBA(或 PEA)、BDO和 MDI摩爾比為1.00∶1.45∶2.57，異氰酸酯指數(shù)1.05。磷酸或檸檬酸隨BDO一起加入。

1.3 性能測試

硬度按照GB/T 531.1—2008測試；拉伸強度、斷裂伸長率按照GB/T 528—2009測試；撕裂強度按照GB/T 529—2008測試；水解試驗試樣密閉于壓力容器中。

1.4 聚氨酯彈性體可控降解機制

PUE的硬段和軟段均能水解，在熱或酸的促進作用下，軟段水解生成羧酸和醇，硬段水解生成氨基甲酸和醇[10]，通過控制溫度、酸的種類和含量，進而控制PUE的降解速率和降解程度，實現(xiàn)PUE的可控降解。聚酯型PUE的分子結(jié)構(gòu)和水解機制見圖1。

圖1 聚酯型PUE軟段和硬段水解機制

根據(jù)某產(chǎn)品實際使用需求，設(shè)計產(chǎn)品在120℃水環(huán)境中穩(wěn)定使用3 d，有效降解時間為7 d。穩(wěn)定使用的判定指標(biāo)為拉伸強度保持率和斷裂伸長率保持率均大于60%，有效降解的判定標(biāo)準(zhǔn)為拉伸強度和斷裂伸長率保持率均小于20%，具體指標(biāo)可根據(jù)工況要求進行合理調(diào)整。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同軟段制備的PUE性能對比

通過一步法合成2種不同聚酯軟段的PUE的基本力學(xué)性能如表1所示。

表1 PUE的力學(xué)性能表

由表1可以看出，2種軟段合成的PUE硬度相同，由PBA軟段合成的PUE的100%定伸強度、拉伸強度、斷裂伸長率和撕裂強度均高于PEA合成的PUE。PEA和PBA軟段結(jié)構(gòu)相似，PBA分子中的丁二醇結(jié)構(gòu)比合成PEA的乙二醇結(jié)構(gòu)分子鏈短，分子鏈的柔性更好，PBA軟段比PEA軟段易于彎折，更利于軟段結(jié)晶，制得PUE的力學(xué)性能更好。

2.2 軟段種類對PUE的耐水解性能的影響

合成的2種PUE于120℃水中進行水解測試，不同水解時間下PEA和PBA型PUE的拉伸強度保持率和斷裂伸長率保持率如圖2所示。

圖2 水解時間對PEA和PBA型PUE性能的影響

由圖2可以看出，2種PUE的拉伸強度保持率隨水解時間的延長逐漸降低，水解前3 d，PEA型PUE的拉伸強度保持率更高；當(dāng)2種軟段類型的PUE都水解3 d時，拉伸強度保持率相當(dāng)；在水解3 d后，PEA型PUE的拉伸強度保持率迅速下降并低于PBA型PUE的拉伸強度保持率。2種PUE的斷裂伸長率保持率先增加后降低，PEA型PUE的斷裂伸長率保持率在水解2 d時達(dá)到最佳，PBA型PUE的斷裂伸長率保持率在水解3 d時達(dá)到最大。2種類型的PUE含有大量的酯基和氨基甲酸酯基等極性基團，水解初期，PUE先吸水引起溶脹，進入PUE內(nèi)部的水起到增塑作用，斷裂伸長率增加，隨著水解時間延長，軟段酯基和硬段氨基甲酸酯基的水解引起分子鏈斷裂，斷裂伸長率降低。隨著水解時間的延長，PEA型PUE的水解速率明顯快于PBA型。

純PEA型和PBA型PUE都不能滿足可控降解對PUE性能的要求，考慮在制備PUE時加入有機酸來增加PUE的水解性能。PBA型PUE更有利于可控降解的方案設(shè)計，優(yōu)選PBA型PUE作為可控降解的基礎(chǔ)材料。

2.3 磷酸用量對PBA型PUE水解的影響

磷酸為難揮發(fā)性無機中強酸，在水環(huán)境中解離產(chǎn)生的H+能促進PUE軟段酯基和硬段氨基甲酸酯基分子鏈斷裂，促進PUE的水解。將含磷酸的PBA型PUE于120℃水中進行水解測試，水解時間對不同磷酸添加量PUE拉伸強度保持率和斷裂伸長率保持率的影響見圖3和圖4。

圖3 不同磷酸含量PUE和水解時間的拉伸強度保持率

圖4 不同磷酸含量PUE和水解時間的斷裂伸長率保持率

由圖3可以看出，隨著水解時間增加，PUE的拉伸強度保持率逐漸降低；隨著磷酸添加量的逐漸增加，PUE的拉伸強度保持率呈下降趨勢，當(dāng)磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過0.3%時，PUE的拉伸強度保持率下降顯著。當(dāng)添加0.4%磷酸的PUE水解7 d或添加0.5%磷酸的PUE水解5 d時，PUE完全水解。圖4中水解時間和不同磷酸添加量對PUE斷裂伸長率保持率的影響與圖3中的拉伸強度保持率的趨勢接近。根據(jù)設(shè)定的判定標(biāo)準(zhǔn)，當(dāng)磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%時，可滿足可控降解對PUE性能的要求。

2.4 檸檬酸用量對PBA型PUE水解的影響

檸檬酸為三元有機酸，無毒，易水解形成H+和羧酸根，為中強有機酸。將含檸檬酸的PUE于120℃水中進行水解測試，水解時間對不同檸檬酸添加量PUE拉伸強度保持率和斷裂伸長率保持率的影響如圖5和圖6所示。

圖5 不同檸檬酸含量PUE和水解時間的拉伸強度保持率

圖6 不同檸檬酸含量PUE和水解時間的斷裂伸長率保持率

由圖5和圖6可以看出，隨著水解時間的增加，PUE的拉伸強度保持率呈下降趨勢；檸檬酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%及以下時，斷裂伸長率保持率先增加后降低；檸檬酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%及以上時，斷裂伸長率保持率逐漸降低。當(dāng)檸檬酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時，可滿足可控降解對PUE性能的要求。

3 結(jié)論

(1)由PBA軟段合成的PUE的100%定伸強度、拉伸強度、斷裂伸長率和撕裂強度均高于PEA合成的PUE。

(2)PBA型PUE耐長時間水解性能優(yōu)于PEA型PUE。

(3)合成PUE時磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%或檸檬酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，PBA型PUE性能滿足可控降解性能要求。