在線近紅外光譜分析技術(shù)在潤滑油加氫異構(gòu)裝置上的應(yīng)用

許育鵬， 劉 丹， 褚小立， 章群丹， 陳 瀑， 吳 梅

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

近年來，隨著中國汽車制造業(yè)和機(jī)械工業(yè)的迅猛發(fā)展以及環(huán)保節(jié)能要求的日漸嚴(yán)苛，對潤滑油產(chǎn)品的質(zhì)量要求愈加嚴(yán)格，同時直接導(dǎo)致對高品質(zhì)基礎(chǔ)油的需求大增。目前中國高品質(zhì)基礎(chǔ)油以進(jìn)口為主，國產(chǎn)能力較低。為了更多地占據(jù)市場，獲得更大收益，迫切需要提高國內(nèi)高品質(zhì)基礎(chǔ)油的生產(chǎn)能力。目前國內(nèi)高品質(zhì)基礎(chǔ)油的生產(chǎn)工藝主要是全加氫工藝，加工過程簡要為將煉油廠常減壓裝置得到的蠟油餾分進(jìn)行加氫處理得到加氫裂化尾油，然后繼續(xù)對其進(jìn)行加氫異構(gòu)處理得到加氫異構(gòu)基礎(chǔ)油[1]。整個加工過程涉及的工藝復(fù)雜、物料和產(chǎn)品種類多，任何一個環(huán)節(jié)的變化都可能給整個基礎(chǔ)油的生產(chǎn)帶來影響。

實(shí)時優(yōu)化技術(shù)RTO(Real time optimization)是智能化煉油廠的重要支撐，可以為企業(yè)生產(chǎn)帶來更大的效益[2]。通過在線實(shí)時對潤滑油加氫異構(gòu)裝置中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)品的指標(biāo)進(jìn)行跟蹤監(jiān)測，快速得到相關(guān)信息，可以及時為工藝參數(shù)的調(diào)整進(jìn)行指導(dǎo)，更好地控制基礎(chǔ)油質(zhì)量、增加產(chǎn)品收率以及節(jié)約分析成本。目前國內(nèi)企業(yè)都是基于定期取樣送化驗(yàn)室離線檢測的方式，對基礎(chǔ)油生產(chǎn)過程中中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)品的黏度和傾點(diǎn)等重要性質(zhì)進(jìn)行分析。這種傳統(tǒng)分析方法耗時長、效率低，不能滿足持續(xù)穩(wěn)定高效生產(chǎn)高品質(zhì)基礎(chǔ)油的需求，也不滿足智能化煉油廠對數(shù)據(jù)快速感知的需求。因此，引入新的快速分析技術(shù)非常必要，具有快速特點(diǎn)的在線近紅外光譜分析技術(shù)顯示出巨大的優(yōu)勢。

近紅外光譜是一種電磁波譜，其波長處于780～2500 nm，是一種分子振動光譜，主要反映含氫基團(tuán)(C—H、N—H、O—H等)合頻和倍頻的分子振動信息，由于這些信息復(fù)雜豐富，不能直接用于測定樣品的含量和性質(zhì)，因此需要采用化學(xué)計(jì)量學(xué)方法建立光譜與性質(zhì)之間的函數(shù)關(guān)系(或稱模型)，進(jìn)而測定所需的性質(zhì)[3-4]。近年來，近紅外光譜分析技術(shù)在石化領(lǐng)域的過程控制中得到了一定應(yīng)用，如用于催化柴油加氫-催化組合生產(chǎn)高辛烷值汽油(LTAG)裝置對加氫單元的原料和產(chǎn)品組成進(jìn)行快速分析[5]；用于加氫裂化尾油裂解裝置對裂解進(jìn)料加氫裂化尾油烴族組成進(jìn)行快速分析[6]；用于共氧化法環(huán)氧丙烷工藝對中間產(chǎn)物乙苯氫過氧化物(EBHP)進(jìn)行監(jiān)測[7]；用于乙烯裂解爐先進(jìn)過程控制和實(shí)時優(yōu)化[8]。

近紅外光譜分析技術(shù)在基礎(chǔ)油實(shí)驗(yàn)室分析方面也得到一定的應(yīng)用，如利用近紅外光譜技術(shù)建立了基礎(chǔ)油黏度指數(shù)和族組成的預(yù)測模型，對其進(jìn)行快速分析[9-10]；還有將近紅外光譜技術(shù)用于減壓餾分油(VGO)黏度指數(shù)快速預(yù)測的文獻(xiàn)報(bào)道，其以70個VGO樣品的近紅外光譜及黏度指數(shù)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，利用隨機(jī)森林回歸算法建立了黏度指數(shù)的近紅外預(yù)測模型[11]；此外，還有以市場上常見的國內(nèi)外潤滑油為研究對象，采用近紅外光譜技術(shù)和化學(xué)計(jì)量學(xué)相結(jié)合建立潤滑油的預(yù)測和分類模型，以實(shí)現(xiàn)快速檢測識別潤滑油品質(zhì)與品種[12]。

目前國內(nèi)尚未有將在線近紅外光譜分析技術(shù)應(yīng)用于潤滑油加氫異構(gòu)裝置的實(shí)例。黏度是衡量基礎(chǔ)油質(zhì)量的一項(xiàng)重要指標(biāo)，為了更好地滿足基礎(chǔ)油生產(chǎn)時對于過程控制的需求，筆者基于大量有代表性的高檔基礎(chǔ)油生產(chǎn)過程的中間產(chǎn)物(加氫裂化尾油)和最終產(chǎn)物(基礎(chǔ)油)的樣品與其物化性質(zhì)建立了近紅外分析模型，通過配置在線近紅外分析系統(tǒng)，將在線近紅外光譜分析技術(shù)應(yīng)用于潤滑油加氫異構(gòu)裝置，對6路物料(包含加氫裂化尾油、6 mm2/s基礎(chǔ)油、10 mm2/s基礎(chǔ)油和5#精制白油)的餾程、黏度、黏度指數(shù)和傾點(diǎn)進(jìn)行在線分析。

1 在線近紅外分析系統(tǒng)配置

1.1 系統(tǒng)概述

在線近紅外分析系統(tǒng)對潤滑油加氫異構(gòu)裝置6路物料，包括異構(gòu)進(jìn)料加氫裂化尾油、6 mm2/s基礎(chǔ)油、10 mm2/s基礎(chǔ)油和5#精制白油的烴類餾程、傾點(diǎn)、黏度和黏度指數(shù)進(jìn)行在線檢測。在線檢測按以下步驟進(jìn)行：(1)待測物料在進(jìn)入預(yù)處理系統(tǒng)前先經(jīng)過水冷換熱初步降溫；(2)降溫后的樣品進(jìn)入水浴箱保持恒溫，然后樣品進(jìn)入流通池恒溫的預(yù)處理系統(tǒng)，經(jīng)過濾器去除雜質(zhì)及氣泡后進(jìn)入到流通池中進(jìn)行測量，每個測量流路都有獨(dú)立的樣品預(yù)處理系統(tǒng)，從而保證每路物料都能確保進(jìn)樣恒溫；(3)在線近紅外分析系統(tǒng)每5 min通過切換通道的方式在線采集一路樣品的近紅外光譜，然后應(yīng)用加氫裂化尾油和基礎(chǔ)油多性質(zhì)近紅外分析模型快速預(yù)測各路物料性質(zhì)。

1.2 在線近紅外光譜儀

在FTPA 2000-260在線傅里葉變換近紅外光譜儀(Asea Brown Boveri Ltd.ABB公司生產(chǎn))上采用專用近紅外樣品池對潤滑油加氫異構(gòu)裝置各流路物料進(jìn)行檢測。

1.3 采樣和預(yù)處理系統(tǒng)

溫度對樣品的近紅外光譜測量影響極大，同時雜質(zhì)(散射)、氣泡(流動狀態(tài))等因素也會影響近紅外光譜采集，這些不利因素都可以通過配置預(yù)處理系統(tǒng)進(jìn)行消除。潤滑油加氫異構(gòu)裝置在線分析系統(tǒng)的采樣和預(yù)處理系統(tǒng)由快速回路、過濾、冷卻、恒溫以及流量控制等功能組件組成。預(yù)處理系統(tǒng)中配有加熱器的恒溫箱，所有管線都做保溫處理，通過對樣品的進(jìn)一步預(yù)處理，使樣品狀態(tài)最終滿足在線近紅外分析儀的要求，快速回路和分析后的樣品返回工藝管線，避免外排污染。工藝管線中的待測物料經(jīng)預(yù)留采樣口引至分析小屋外，并分為2路：1路經(jīng)由快速回路返回原管線預(yù)留采樣回路；另1路通過采樣泵引出，經(jīng)換熱后進(jìn)入預(yù)處理系統(tǒng)。待測物料在進(jìn)入預(yù)處理系統(tǒng)前需先經(jīng)過水冷換熱降溫；降溫后的樣品進(jìn)入恒溫箱，保持恒溫進(jìn)入預(yù)處理系統(tǒng)，經(jīng)過濾器去除雜質(zhì)及氣泡后進(jìn)入到流通池中進(jìn)行測量。圖1是潤滑油加氫異構(gòu)裝置在線近紅外分析系統(tǒng)采集的加氫裂化尾油和基礎(chǔ)油的近紅外光譜圖。

圖1 潤滑油加氫異構(gòu)裝置加氫裂化尾油和基礎(chǔ)油的近紅外光譜圖Fig.1 NIR spectra of hydrocracked tail oil and base oil inlubricating oil hydroisomerization unit

2 近紅外分析模型建立

采集所收集的潤滑油加氫異構(gòu)裝置加氫裂化尾油和基礎(chǔ)油樣品的近紅外光譜，基于實(shí)驗(yàn)室方法所測基礎(chǔ)性質(zhì)數(shù)據(jù)，利用中國石化石油化工科學(xué)研究院的專利算法和自行研制的化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件，建立了預(yù)測加氫裂化尾油和基礎(chǔ)油多性質(zhì)的近紅外分析儀模型，用于快速測定各路物料的餾程、黏度、黏度指數(shù)和傾點(diǎn)。

2.1 建模樣品收集

從潤滑油加氫異構(gòu)裝置收集加氫裂化尾油樣品136個，基礎(chǔ)油樣品125個，樣品各個性質(zhì)統(tǒng)計(jì)信息見表1。

表1 加氫裂化尾油和基礎(chǔ)油建模樣品統(tǒng)計(jì)Table 1 Statistics of modeling samples of hydrocracked tail oil and base oil

2.2 基礎(chǔ)數(shù)據(jù)測定

加氫裂化尾油和基礎(chǔ)油餾程采用GB/T 9168—1997石油產(chǎn)品減壓蒸餾測定法測定，標(biāo)準(zhǔn)壓力1.3 kPa下，初餾點(diǎn)測定重復(fù)性為15 ℃，再現(xiàn)性為49 ℃；終餾點(diǎn)測定重復(fù)性為7.1 ℃，再現(xiàn)性為27 ℃。基礎(chǔ)油傾點(diǎn)采用GB/T 3535—2006石油產(chǎn)品傾點(diǎn)測定法測定，測定重復(fù)性不大于3 ℃，再現(xiàn)性不大于6 ℃。加氫裂化尾油和基礎(chǔ)油黏度采用GB/T 265—1988石油產(chǎn)品運(yùn)動黏度測定法和動力黏度計(jì)算法測定，測定重復(fù)性不大于2次結(jié)果平均值的1.0%，測定再現(xiàn)性不大于2次結(jié)果平均值的2.2%。

2.3 光譜采集

FTPA 2000-260在線傅里葉變換近紅外光譜儀；InGaAs檢測器,掃描光譜范圍12000～4000 cm-1；分辨率8 cm-1，掃描次數(shù)64次。

2.4 模型建立

采用偏最小二乘方法建立加氫裂化尾油和基礎(chǔ)油的餾程、黏度、黏度指數(shù)和傾點(diǎn)的近紅外分析模型?；A(chǔ)油近紅外分析模型覆蓋了Ⅱ類和Ⅲ類基礎(chǔ)油的生產(chǎn)范圍，加氫裂化尾油和基礎(chǔ)油多性質(zhì)近紅外分析模型建模參數(shù)見表2。從表2的交互驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)偏差可以看出，近紅外分析模型預(yù)測餾程、黏度、黏度指數(shù)和傾點(diǎn)的準(zhǔn)確性滿足現(xiàn)行方法規(guī)定的再現(xiàn)性要求，其結(jié)果和現(xiàn)行方法有很好的一致性。

表2 加氫裂化尾油和基礎(chǔ)油近紅外分析模型分析參數(shù)Table 2 Parameters of NIR analysis model for hydrocracked tail oil and base oil

3 在線近紅外分析系統(tǒng)運(yùn)行效果

在線近紅外分析系統(tǒng)每5 min通過切換通道的方式在線采集潤滑油加氫異構(gòu)裝置一路樣品的近紅外光譜，譜圖通過在線分析軟件及對應(yīng)近紅外分析模型預(yù)測相應(yīng)性質(zhì)，各流路物料性質(zhì)在組態(tài)軟件展示并通過485通訊傳輸?shù)綕櫥图託洚悩?gòu)裝置DCS進(jìn)行展示，相應(yīng)界面如圖2和圖3所示。表3為一段時期內(nèi)加氫裂化尾油初餾點(diǎn)和終餾點(diǎn)在線分析結(jié)果和實(shí)驗(yàn)室方法(GB/T 9168—1997)對比。表4為一段時期內(nèi)加氫裂化尾油100 ℃黏度和黏度指數(shù)在線分析結(jié)果和實(shí)驗(yàn)室方法(GB/T 256—1988)對比。表5為一段時期內(nèi)基礎(chǔ)油初餾點(diǎn)和終餾點(diǎn)在線分析結(jié)果和實(shí)驗(yàn)室方法(GB/T 9168—1997)對比。表6為一段時期內(nèi)基礎(chǔ)油100 ℃黏度和40 ℃黏度在線分析結(jié)果和實(shí)驗(yàn)室方法(GB/T 256—1988)對比。表7為一段時期內(nèi)基礎(chǔ)油傾點(diǎn)和黏度指數(shù)在線分析結(jié)果和實(shí)驗(yàn)室方法(GB/T 256—1988)對比。從表3～表7可以看出，加氫裂化尾油初餾點(diǎn)和終餾點(diǎn)在線近紅外分析和實(shí)驗(yàn)室方法實(shí)測值之間差值一般不大于10 ℃；加氫裂化尾油100 ℃黏度和黏度指數(shù)在線分析結(jié)果和實(shí)驗(yàn)室方法實(shí)測值之間差值基本不超過0.2 mm2/s和2個黏度指數(shù)單位；基礎(chǔ)油初餾點(diǎn)和終餾點(diǎn)在線近紅外分析和實(shí)驗(yàn)室方法實(shí)測值之間差值一般不大于6 ℃；基礎(chǔ)油40 ℃和100 ℃黏度在線分析結(jié)果和實(shí)驗(yàn)室方法實(shí)測值之間差值基本不超過0.9和0.15 mm2/s；基礎(chǔ)油傾點(diǎn)和黏度指數(shù)在線分析結(jié)果和實(shí)驗(yàn)室方法實(shí)測值之間差值基本不大于3 ℃和2個黏度指數(shù)單位。從加氫尾油和基礎(chǔ)油各性質(zhì)的預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)偏差可以看出，在90%置信度范圍內(nèi)，在線近紅外分析結(jié)果和實(shí)驗(yàn)室方法所得結(jié)果之間有很好的一致性，在線近紅外分析系統(tǒng)在整體性能上滿足工業(yè)現(xiàn)場快速分析的需求。

圖2 在線近紅外分析系統(tǒng)六流路通道檢測切換界面Fig.2 Switch interface of six-channel detection ofon-line NIR analysis system

圖3 潤滑油加氫異構(gòu)裝置6流路分析結(jié)果界面Fig.3 Interface of analysis results for six flow channels oflubricating oil hydroisomerization unit

表4 加氫裂化尾油100 ℃黏度和黏度指數(shù)在線近紅外分析和實(shí)驗(yàn)室方法實(shí)測值對比Table 4 Comparison of measured values by on-line near-infrared analysis (NIR) and laboratory method forviscosity at 100 ℃ and viscosity index of hydrocracked tail oil

表5 基礎(chǔ)油初餾點(diǎn)和終餾點(diǎn)在線近紅外分析和實(shí)驗(yàn)室方法實(shí)測值對比Table 5 Comparison of measured values by on-line near-infrared analysis (NIR) and laboratory method forinitial and final distillation points of base oil

與原料加氫裂化尾油相比，通過潤滑油加氫異構(gòu)裝置處理所得產(chǎn)物基礎(chǔ)油的初餾點(diǎn)和終餾點(diǎn)均有20～30 ℃的下降，100 ℃黏度降低2～3 mm2/s，黏度指數(shù)降低10～20，基礎(chǔ)油的40 ℃黏度為30～36 mm2/s，傾點(diǎn)低于-18 ℃。結(jié)合先進(jìn)過程控制系統(tǒng)(APC)，裝置操作人員可根據(jù)潤滑油加氫異構(gòu)裝置進(jìn)料加氫裂化尾油和產(chǎn)物基礎(chǔ)油黏度指數(shù)的變化對裝置操作條件進(jìn)行調(diào)節(jié)。在裝置壓力、空速、氫/油比和處理量相對穩(wěn)定的條件下，通過適當(dāng)提高潤滑油加氫異構(gòu)裝置中異構(gòu)降凝反應(yīng)器溫度可以減少基礎(chǔ)油的黏指損失，通過降低加氫精制反應(yīng)器溫度，使基礎(chǔ)油中的芳烴能夠深度飽和加氫，提高基礎(chǔ)油氧化安定性，確保生產(chǎn)出質(zhì)量合格的基礎(chǔ)油產(chǎn)品。

表6 基礎(chǔ)油黏度在線近紅外分析和實(shí)驗(yàn)室方法實(shí)測值對比Table 6 Comparison of measured values by on-line near-infrared analysis (NIR) and laboratory method for viscosity of base oil

4 結(jié) 論

(1)采用在線近紅外光譜技術(shù)對潤滑油加氫異構(gòu)裝置加氫裂化尾油和基礎(chǔ)油餾程、黏度、黏度指數(shù)和傾點(diǎn)進(jìn)行在線分析，可在30 min內(nèi)完成對潤滑油加氫異構(gòu)裝置6路物料的一個周期分析。

(2)近紅外分析結(jié)果與實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)方法分析結(jié)果具有良好的一致性，在整體性能上滿足工業(yè)現(xiàn)場快速分析的需求。

(3)在潤滑油加氫異構(gòu)裝置應(yīng)用在線近紅外光譜分析技術(shù)，除能顯著提高分析效率、降低分析成本以外，所得實(shí)時分析數(shù)據(jù)結(jié)合先進(jìn)過程控制系統(tǒng)(APC)還可指導(dǎo)潤滑油生產(chǎn)裝置優(yōu)化運(yùn)行，在提高生產(chǎn)裝置自動化和信息化水平的同時，也可提高裝置平穩(wěn)運(yùn)行能力。

表7 基礎(chǔ)油傾點(diǎn)和黏度指數(shù)在線近紅外分析和實(shí)驗(yàn)室方法實(shí)測值對比Table 7 Comparison of measured values by on-line near-infrared analysis (NIR) and laboratory method forpour point and viscosity index of base oil