雜化聚氨酯基低阻尼材料的微觀組織和力學性能*

常 江，閆慶華，龔真萍，吳學棟，隋智慧，宋秘釗

(1.齊齊哈爾大學輕工與紡織學院 寒區(qū)麻及制品教育部工程研究中心，黑龍江 齊齊哈爾 161006；2.黑龍江交通職業(yè)技術(shù)學院，黑龍江 齊齊哈爾 161000)

熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)性能優(yōu)良，具有力學強度高、柔韌性好、耐摩擦、耐嚴寒、耐油浸、耐水解、耐日曬老化等特點[1-4]，其類別中含有醚鍵的聚氨酯彈性體的抗水解性、高回復性、耐嚴寒性和耐微生物降解性更為突出。目前，針對TPU各種性能的研究，主要集中在：增減或替換互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物(IPN)中非聚氨酯組分及不同組分分階段互穿形成網(wǎng)絡(luò)聚合物(IPN)[5]；或者通過鏈接增減聚氨酯硬段長度，通過接枝增加軟段中芳香族酯類官能團、進而使高分子鏈重組改善聚氨酯的微觀形貌[6-7]；或者加入玻璃粉末、碳酸鈣粉末、二氧化硅微粒或鈦酸鉀晶須等無機填料來提高材料的力學承載能力等方面[8-10]。然而，在嚴寒地區(qū)極地裝備中(如滑雪服、雪地帳篷、睡袋等)使用的拉鏈、滑雪服的防風收緊帶及滑雪板外層包覆材料等都需要耐低溫、損耗因子小，耐紫外線輻射，力學性能好的材料。TPU通過上述方法能夠增強基體的力學性能，但材料的低溫域損耗因子也隨之提高，不適用于嚴寒地區(qū)極地裝備材料。因此，本文鑒于紫外線吸收劑THUV-328含有羥基并屬于小分子的特性，研究在TPU基體中雜化過量THUV-328小分子前后材料力學性能的變化，期望改善寒冷地區(qū)使用的TPU的各種力學性能、增強TPU的實用性。本研究為制備低阻尼高分子復合材料開辟了新的設(shè)計思路，為低溫域低阻尼材料在嚴寒地區(qū)極地裝備的應用提供了數(shù)據(jù)支持，同時對嚴寒地區(qū)極地裝備材料的選用擴展了范圍。

1 實驗部分

1.1 原料

聚醚型聚氨酯：WHT-8185，山東煙臺萬華聚氨酯股份有限公司；2-(2′-羥基-3′,5′-二叔戊基苯基)苯并三唑：熔點為82.8 ℃，相對分子質(zhì)量為351.49，商品名為紫外線吸收劑THUV-328，日本東京化成工業(yè)株式會社；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)：非質(zhì)子極性溶劑，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；四氫呋喃(THF)：中等極性溶劑，分析純，天津市富宇精細化工有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

真空干燥箱：DZF-6050，上海精宏實驗設(shè)備有限公司；電子天平：BS210S，德國賽多利斯集團；掃描電鏡：Quanta 200，美國FEI公司；傅立葉變換紅外光譜儀：Spectrum 100，美國Perkin Elmer公司；電子萬能材料試驗機：INSTRON 3365，美國英斯特朗公司；超聲波清洗器：KQ2200DE，江蘇昆山市超聲儀器有限公司；自落式精密增力電動攪拌器：普通款JJ-1，常州天瑞儀器有限公司；聚四氟乙烯模具：圓盤狀(內(nèi)徑為9 cm，高為3 cm)，自制。

1.3 樣品制備

TPU/THUV-328復合材料的制備步驟：(l)按照設(shè)定樣品總量的10%、20%、25%、30%、40%、50%、60%稱量THUV-328小分子，對應稱量設(shè)定樣品總量的90%、80%、75%、70%、60%、50%、40%的TPU作為基體，同時稱量不含THUV-328小分子的TPU作為對比樣；(2)配置40 mL非質(zhì)子極性溶劑DMF和中等極性溶劑THF(體積比為1∶1)的混合溶劑溶解TPU顆粒[11]，并在溫度為100 ℃的真空干燥箱內(nèi)加熱溶解40 min，取出后降至室溫，加入第一步稱量的相應THUV-328小分子，采用電動機械攪拌2 min，再于30～35 ℃下超聲分散30 min(設(shè)定頻率為40 kHz，功率為60%)[12]，制得TPU/THUV-328混合溶液；(3)將溶液置入聚四氟乙烯的模具中，在真空干燥箱內(nèi)于100 ℃下干燥0.5 h，取出后用錫箔紙覆蓋聚四氟乙烯模具口，將模具放入-20～-30 ℃的冰箱冷凍層內(nèi)冷卻0.5 h，取出后在真空干燥箱內(nèi)于70 ℃下干燥24 h(期間間歇式抽真空至-0.09 MPa，操作2～3次)，于室溫下脫模成型。

1.4 測試與表征

(1)采用掃描電鏡，利用二次電子成像觀察TPU/THUV-328復合材料的斷裂表面的微觀形貌。測試前利用液氮低溫脆斷樣品，并噴金。

(2)采用傅立葉變換紅外光譜儀，按照GB/T 21186—2007將測試材料的紅外光轉(zhuǎn)換為紅外吸收光譜信息進行測試。測試范圍為1 600～4 000 cm-1，分辨率設(shè)定為4 cm-1，傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光32次；其中用KBr壓片法掃描得到THUV-328粉末的傅立葉紅外光譜圖，用衰減全反射(ATR)法掃描獲得TPU/THUV-328的傅立葉紅外光譜圖。

(3)采用電子萬能材料試驗機，按照GB/T 1447—2005，利用室溫下材料變形至斷裂的應力-應變變化情況測試TPU/THUV-328的抗張強度和斷裂伸長率。樣品尺寸相同，試驗機牽伸速率為10 mm/min，結(jié)果取三次測試的平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 TPU/THUV-328復合材料的微觀形貌分析

圖1為純凈基體TPU和TPU/THUV-328復合材料的縱向斷面掃描電鏡圖[13]。

(a) m(TPU)/m(THUV-328)=100/0

圖1(a)為純凈基體的斷面，其表觀平滑完整，斷層可見TPU脆斷及成膜痕跡。圖1(b)為基體中摻雜10%的THUV-328后斷面形貌，由圖1(b)可以看出，基體中分散少量棒狀小分子，其中有些嵌入基體內(nèi)，有些因脆斷析出黏連于基體表層，所有小分子無規(guī)律散布于TPU中，TPU仍然保持連續(xù)性。圖1(c)～(e)顯示THUV-328摻雜量增加，TPU縱向斷面表層析出的小分子數(shù)量隨之增加，它們無序糾纏，遮蔽基體，破壞了體系的固溶平衡，但基體表層完整。分析認為，小分子糾纏結(jié)構(gòu)阻斷了基體大分子鏈間的應力連接，使大分子鏈較易滑移，此時小分子起潤滑劑作用，材料增塑效果顯著。圖1(f)～(g)為小分子占比超過半數(shù)的復合材料的微觀形貌。由圖1(f)～(g)可見，基體表面變得不平整，有大面積基體碎塊相互黏連、出現(xiàn)斷層、存在孔洞，可看到脆斷時掉落的TPU碎末；此時小分子或插入基體缺陷中或被壓于基體碎塊下。其中圖1(f)的表層小分子較少，圖1(g)的表層小分子較多，說明基體與小分子的結(jié)合能力降低，小分子大量析出脫落，也表明基體大分子鏈之間的應力被小分子阻斷，材料的承載主體由基體轉(zhuǎn)變?yōu)樾》肿酉嗷ラg的摩擦力及小分子與基體間摩擦力，表現(xiàn)為基體大分子鏈間滑移阻礙增強，小分子起到類纖維增強體作用。

2.2 TPU/THUV-328復合材料的抗張強度和斷裂伸長率

圖2為TPU和TPU/THUV-328復合材料的抗張強度和斷裂伸長率。由圖2可見，當m(TPU)/m(THUV-328)=60/40時，復合材料的抗張強度和斷裂伸長率相對較高，其斷裂伸長率約是基體TPU的一倍，這表明該比例下基體的連續(xù)性和完整性良好，摻雜在基體內(nèi)無序纏繞的小分子THUV-328構(gòu)建的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)起到了重要作用，提高了TPU/THUV-328的負荷承載力，即體系的內(nèi)應力及對應的拉伸應變增強，體現(xiàn)了THUV-328的增塑和類纖維增強體作用。從圖2可以看出，隨著THUV-328含量增大，TPU/THUV-328的抗張強度先減小后增大，斷裂伸長率呈波浪式變化后急劇增大，這些現(xiàn)象皆表明THUV-328在復合體系中的增塑和類纖維增強體作用相互競爭，競爭結(jié)果不同將導致材料表現(xiàn)出的力學效果不同。當TPU/THUV-328復合材料的比例達到50/50和40/60時體系出現(xiàn)斷層，缺陷顯著，材料主體承載力下降，小分子THUV-328形成的網(wǎng)格作用減弱，材料的力學性能大幅下降。

m(TPU)/m(THUV-328)

2.3 TPU/THUV-328復合材料的紅外光譜分析

圖3為純凈TPU、THUV-328粉末和不同THUV-328含量的TPU/THUV-328復合材料在1 600～4 000 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)的紅外光譜圖。由圖3可見，TPU/THUV-328復合材料的紅外光譜曲線與摻雜的小分子THUV-328含量無關(guān)。與純凈TPU的吸收光譜比較，所有復合材料光譜曲線中都沒有仲酰胺的胺基伸縮振動吸收峰(3 326 cm-1)；與THUV-328粉末的吸收光譜比較，TPU/THUV-328復合材料光譜曲線中有苯環(huán)次甲基伸縮振動吸收峰(3 062 cm-1)，有THUV-328分子內(nèi)氫鍵締合的羥基伸縮振動吸收峰(3 075 cm-1)，沒有水分子的羥基伸縮振動吸收峰(3 436 cm-1)。

波數(shù)/cm-1

除TPU/THUV-328(70/30)復合材料的光譜圖略有不同外，譜圖中皆沒有仲酰胺締合體(1 671 cm-1)、游離態(tài)的羰基伸縮振動吸收峰(1 701 cm-1)、氨基甲酸酯的羰基伸縮振動吸收峰(1 730 cm-1)。分析認為，摻雜體的羥基官能團與基體TPU之間由于親核能力不同和空間位阻影響未形成氫鍵[14]，THUV-328與TPU僅是不同相之間的物理混溶，小分子仍以棒狀固溶于基體中。因此，TPU/THUV-328的紅外光譜曲線被認為是THUV-328粉末和基體TPU的紅外吸收光譜曲線的疊加。而且，由于體系中THUV-328與TPU結(jié)合力較弱，依據(jù)菲克擴散定律，THUV-328趨向游離于材料表層，即THUV-328小分子遮蓋或削弱了基體TPU的主要特征峰，由此導致復合材料譜圖中TPU特征峰不明顯。

3 結(jié) 論

(1)采用溶液共混與快速冷卻工藝研制了摻雜THUV-328的聚醚型聚氨酯基低阻尼材料，并通過低阻尼材料的縱向斷面形貌得出小分子在基體中呈無序態(tài)分布，少量摻雜時基體能夠保持連續(xù)性；大量摻雜時體系的固溶平衡被破壞，小分子由增塑作用轉(zhuǎn)變?yōu)轭惱w維增強體作用。

(2)TPU/THUV-328復合材料的抗張強度和斷裂伸長率實驗表明，THUV-328在復合體系中的增塑和類纖維增強體作用相互競爭，競爭結(jié)果不同將導致材料表現(xiàn)出的力學效果不同。

(3)TPU/THUV-328復合材料的紅外光譜曲線與小分子THUV-328摻雜量無關(guān)，THUV-328與TPU僅是兩相間的物理混溶。