PYX基高聚物粘結(jié)炸藥界面相互作用及力學(xué)性能的分子動(dòng)力學(xué)模擬

陳 芳, 任圓圓, 何 磊, 劉思佳

(中北大學(xué) 化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院, 太原 030051)

1 引 言

高聚物粘結(jié)炸藥(Polymer Bonded Explosives, 簡(jiǎn)稱(chēng)PBX), 以新型單質(zhì)炸藥為主體, 以高分子材料為粘合劑并添加助劑制成的, 具有耐熱和易加工成型、安定和爆轟性能好等優(yōu)勢(shì), 廣泛用于國(guó)防和民用領(lǐng)域[1, 2]. 要研制出性能優(yōu)異的配方就要選擇與主體炸藥結(jié)合性能好, 粘合強(qiáng)度大的高聚物粘結(jié)劑. 對(duì)于篩選優(yōu)質(zhì)粘結(jié)劑, 計(jì)算機(jī)模擬是一個(gè)不錯(cuò)的選擇. 計(jì)算機(jī)模擬雖然不能完全代替實(shí)驗(yàn), 但可以指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)和驗(yàn)證某些理論假設(shè). 分子動(dòng)力學(xué)(Molecular Dynamics, MD)模擬方法是基于對(duì)原子或分子的排列和運(yùn)動(dòng)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)的原理, 可以在原子尺度上模擬高聚物粘結(jié)炸藥的性質(zhì)[3, 4]. 目前, 在高聚物粘結(jié)炸藥領(lǐng)域研究較多的是以黑索金(RDX)[5], 奧克托今(HMX)[6, 7], 六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)[8-11]等為主體炸藥與粘結(jié)劑之間的相互作用以及PBX體系的結(jié)合能, 內(nèi)聚能密度(CEDs)、力學(xué)性能等性質(zhì).

耐熱炸藥是指在高溫環(huán)境中經(jīng)過(guò)較長(zhǎng)時(shí)間仍能可靠使用的一類(lèi)炸藥, 其熔點(diǎn)高, 蒸汽壓低, 在高溫條件下具有良好的安定性, 已經(jīng)廣泛應(yīng)用于宇宙航行、空間探索、深井鉆探、石油開(kāi)采及其他特殊用途.為了滿(mǎn)足更高的耐熱性要求, 需要尋找具有更加耐高溫性的炸藥, 例如六硝基菧(HNS), 三氨基三硝基苯(TATB)[12-14]和2,6-雙(苦氨基)-3,5-二硝基吡啶(PYX)等. PYX是目前世界上耐熱性較好的單質(zhì)炸藥[15]. 但是, 在PYX單獨(dú)使用時(shí), 其機(jī)械感度和摩擦感度較高. 因此通過(guò)以PYX為主體, 添加少量高分子材料的粘結(jié)劑構(gòu)成高聚物粘結(jié)炸藥(PBX), 能夠顯著改善PYX的安全性能和使用性能. 粘結(jié)劑既保證了PBX復(fù)合材料的完整性, 使炸藥具有塑性和鈍感, 又影響了炸藥的能量水平. 本文采用MD方法, 計(jì)算3種高聚物粘結(jié)劑(Estane 5703, EPDM, F2311)與PYX(011)晶面的相互作用以及PYX基PBXs復(fù)合體系的力學(xué)性能, 為基于PYX的高聚物粘結(jié)炸藥的設(shè)計(jì)提供理論參考.

2 理論和計(jì)算方法

2.1 模型構(gòu)建

從劍橋晶體數(shù)據(jù)中心(CCDC, Cambridge Crystallographic Data Centre)獲得PYX晶胞結(jié)構(gòu)(CCDC號(hào)為1429070)[16], 晶胞結(jié)構(gòu)如圖1所示. 選用COMPASS力場(chǎng)[17], 利用Forcite模塊對(duì)初始的PYX晶體進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化, 優(yōu)化前后的晶胞參數(shù)及其誤差見(jiàn)表1. 從表1可知, PYX優(yōu)化后的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的最大誤差為0.06(b值), 在合理的誤差范圍之內(nèi), 后續(xù)研究都選擇COMPASS力場(chǎng)進(jìn)行模擬研究. 利用Materials Studio軟件構(gòu)建Estane 5703, EPDM, F2311的分子模型, 如圖2所示, 并對(duì)聚合物鏈進(jìn)行幾何優(yōu)化, 獲得能量最小的穩(wěn)定構(gòu)型.

圖 1 PYX的分子結(jié)構(gòu)及晶胞結(jié)構(gòu)圖(灰色:C,藍(lán)色:N,紅色: O,白色:H)Fig. 1 Molecular structure and and cell structure of PYX. Gray, carbon; blue, nitrogen; red, oxygen; white, hydrogen. color online

圖2 Estane 5703、EPDM和F2311分子模型圖Fig.2 Molecular models of Estane 5703, EPDM and F2311

然后建立高聚物與PYX晶面復(fù)合體系模型(PYX/Estane 5703、PYX/EPDM和PYX/F2311). 本文以Estane 5703/PYX為例進(jìn)行說(shuō)明, 如圖3所示. 首先根據(jù)粘結(jié)劑所占比例(質(zhì)量比約為5%)來(lái)確定所需的聚合物鏈數(shù), 構(gòu)建Estane 5703高聚物分子模型. 然后將PYX(011)面擴(kuò)展為(2×3×2)的超晶胞. 最后將高聚物分子模型與PYX(011)超晶胞構(gòu)建為PBXs模型. 從±x, ±y, ±z 6個(gè)方向壓縮晶胞, 使得復(fù)合體系達(dá)到理論密度. 后續(xù)建模方式都采用此方法.

圖3 Estane 5703/PYX(011)復(fù)合體系的構(gòu)建過(guò)程Fig.3 The building process of Estane 5703/PYX(011) composite system

2.2 MD模擬細(xì)節(jié)

在MD模擬之前, 首先對(duì)模型的初始結(jié)構(gòu)執(zhí)行幾何優(yōu)化. 對(duì)于MD模擬, 首先采用恒溫恒壓(NPT)系綜, Velocity-scaling控溫方式和Berendsen控壓方式[18], 選取壓力為1 GPa, 進(jìn)行100 ps的MD運(yùn)算, 確保其模擬的密度曲線收斂并穩(wěn)定; 然后利用上述所得的構(gòu)型, 采取相同的NPT系綜和控溫控壓方式, 更改壓力為0.0001 GPa, 進(jìn)行100 ps的MD運(yùn)算, 并觀察密度曲線收斂狀態(tài), 以獲得穩(wěn)定的模擬結(jié)構(gòu); 最后以上述模擬結(jié)構(gòu)為初始構(gòu)型, 采用NVT系綜, 步長(zhǎng)為1 fs, 溫度設(shè)置為298 K, 選擇Andersen控溫方法[19], 采用Atom Based和Ewald 方法[20]分別計(jì)算范德華作用和靜電作用, 進(jìn)行300 ps動(dòng)力學(xué)模擬研究, 最后提取軌跡文件的后100個(gè)結(jié)果進(jìn)行分析.

3 結(jié)果與分析

3.1 結(jié)合能分析

PYX(011)晶面和3種聚合物分子之間的結(jié)合能(Ebind)根據(jù)以下公式計(jì)算：

Ebind=-Einter=-[Etotal-(Ecell+Epolymer)]

(1)

Ebind是聚合物與PYX(011)晶面的結(jié)合能;Einter是聚合物與PYX(011)晶面的相互作用能;Etotal是由平衡結(jié)構(gòu)求得的PBX體系的單點(diǎn)能;Ecell為PBX平衡體系去掉高聚物后計(jì)算主炸藥的單點(diǎn)能;Epolymer為PBX平衡體系去掉主炸藥后計(jì)算所得高聚物的單點(diǎn)能. 最后通過(guò)perl腳本提取軌跡文件中最后100個(gè)結(jié)構(gòu)的平均能量得到最終結(jié)果.

PBX 體系的結(jié)合能(Ebind)可以用來(lái)評(píng)價(jià)PYX與粘結(jié)劑體系的相容性, 其值越大, 粘結(jié)劑與晶胞之間的相互作用越強(qiáng), 體系相容性越好. 圖4表示常溫下粘結(jié)劑含量為5%的不同粘結(jié)劑與PYX超晶胞之間的結(jié)合能, 從圖中看到, 不同粘結(jié)劑與PYX超胞之間的結(jié)合能為正值, 說(shuō)明體系能夠穩(wěn)定存在. 不同粘結(jié)劑與PYX(011)晶面之間的結(jié)合能值大小順序?yàn)镻YX/Estane 5703 > PYX/EPDM > PYX/F2311, 結(jié)果表明Estane5703與PYX(011)晶面之間相互作用最強(qiáng).

表1 PYX優(yōu)化前后的晶胞參數(shù)及誤差

圖4 PYX/Estane 5703、PYX/EPDM和PYX/F2311復(fù)合體系的結(jié)合能Fig.4 The binding energies of PYX/Estane 5703, PYX/EPDM and PYX/F2311 composite systems

3.2 內(nèi)聚能密度(CED)分析

內(nèi)聚能密度(CED)是范德華力(vdW)和靜電力(electrostatic force)之和, 本質(zhì)上是一種非鍵力. CED 反映的是PBX體系中分子間相互作用的強(qiáng)弱. 一般來(lái)說(shuō), 基團(tuán)的極性越大, 分子間作用力越強(qiáng), CED值越高. 通過(guò) MD 模擬計(jì)算得到了不同 PYX 基 PBXs 模型的 CED 值以及CED值的分布. CED計(jì)算公式為：

CED=(Hv-RT)/Vm

(2)

其中Hv是摩爾蒸發(fā)熱,RT是汽化過(guò)程中所做的膨脹功,Vm是摩爾體積.

基于MD模擬的軌跡文件,可以測(cè)得PYX/Estane 5703, PYX/EPDM和PYX/F2311體系的CED等各項(xiàng)數(shù)據(jù). 表 2列出了體系內(nèi)聚能密度的詳細(xì)計(jì)算數(shù)值. 由表 2可見(jiàn), 內(nèi)聚能密度等于范德華力與靜電力之和, 其中靜電力對(duì)內(nèi)聚能密度的貢獻(xiàn)要大于范德華力, 說(shuō)明體系中的分子間相互作用以靜電力為主. 不同粘結(jié)劑與PYX之間的靜電力大小順序和內(nèi)聚能密度大小順序均為PYX/F2311 > PYX/Estane 5703 > PYX/EPDM.

表2 PYX/高聚物復(fù)合體系的內(nèi)聚能密度及其分量

3.3 徑向分布函數(shù)分析

徑向分布函數(shù)是通過(guò)計(jì)算局部的空間分布來(lái)分析材料結(jié)構(gòu)的一種分析方法. 徑向分布函數(shù)(RDF)為某一指定原子附近出現(xiàn)另外一種原子的幾率, 其表達(dá)式為:

g(r)=4πr2ρdr

(3)

式中, r為原子間距, ρ為原子數(shù)量密度.g(r)為參考原子指定的距離r處其他原子的概率. 它能反映系統(tǒng)中分子和原子的排列和相互作用. 從徑向分布函數(shù)的峰值位置可以判斷相互作用的類(lèi)型, 而相互作用力的大小可以從峰的高度進(jìn)行推斷. 一般來(lái)說(shuō), 分子間短程相互作用包括氫鍵作用(< 3.1 ?)和范德華作用(3.1～5.0 ?), 分子間長(zhǎng)程相互作用通常指靜電作用(> 5.0 ?). 比較炸藥分子與高聚物粘結(jié)劑在相同r處的g(r), 可以得到不同粘結(jié)劑與炸藥分子之間的相互作用的強(qiáng)弱. 為了研究不同體系高聚物粘結(jié)劑與炸藥分子之間的作用強(qiáng)度, 分別計(jì)算了高聚物粘結(jié)劑中的H原子與PYX中的O原子之間的徑向分布函數(shù).

圖 5分別計(jì)算了PYX分子中的O原子與3種粘結(jié)劑分子中的H原子之間的徑向分布函數(shù). 由圖 5可知, 3種體系中, 2.0～3.1 ?之間出現(xiàn)了明顯的峰值, 說(shuō)明它們之間存在著氫鍵相互作用力; 3.1～5.0 ?之間也有峰值出現(xiàn), 說(shuō)明它們之間存在著范德華力相互作用; 作用距離大于5.0 ?范圍內(nèi)也有明顯的峰值出現(xiàn), 說(shuō)明它們之間存在靜電相互作用.

圖5 PYX中O原子與聚合物分子(Estane 5703, EPDM, F2311)中H原子之間的徑向分布函數(shù)Fig.5 Radial distribution functions between O atoms in PYX and H atoms in polymer molecules (Estane 5703, EPDM, F2311)

將3個(gè)體系3個(gè)相互作用區(qū)間的峰點(diǎn)和峰值列于表3 , 由表3可知, 根據(jù)3個(gè)區(qū)間的最強(qiáng)峰強(qiáng)判斷, 3個(gè)體系中氫鍵強(qiáng)弱順序、范德華相互作用強(qiáng)弱順序和靜電相互作用強(qiáng)弱順序均為PYX/F2311 > PYX/Estane5703 > PYX/EPDM, 和內(nèi)聚能密度分析中的范德華力和靜電力大小順序比較的結(jié)果一致, 且3個(gè)體系中作用距離大于5.0 ?范圍內(nèi)的峰強(qiáng)都是最大, 說(shuō)明O原子與H原子之間主要相互作用是靜電相互作用, 與內(nèi)聚能密度分析中的靜電力為主要作用的結(jié)果一致.

表3 徑向分布函數(shù)中三種相互作用區(qū)間的峰點(diǎn)和峰值

3.3 力學(xué)性能分析

在含能材料領(lǐng)域, 力學(xué)性能對(duì)材料的制造和應(yīng)用起著非常重要的作用[4, 21]. 材料在外界刺激下產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力和應(yīng)變, 均滿(mǎn)足胡克定律, 彈性系數(shù)Cij反映了材料在不同位置的彈性效應(yīng). 彈性系數(shù)矩陣由廣義胡克定律方程中相應(yīng)分量的一階偏導(dǎo)數(shù)得到, 其數(shù)目隨著系統(tǒng)對(duì)稱(chēng)性的增加而減少. 對(duì)于各向同性材料, 它們只有兩個(gè)獨(dú)立的彈性系數(shù)C11和C12.因此, 我們將定義C12=λ和C11-C12=2μ, 并被稱(chēng)其為lame系數(shù). 用最小二乘法擬合拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線, 得到拉伸模量(或楊氏模量)的平均值, 并得到其它有效的各向同性力學(xué)性能, 如拉伸模量(E), 剪切模量(G)和體積模量(K).

5、K、G是評(píng)價(jià)材料剛度和斷裂強(qiáng)度的關(guān)鍵指標(biāo). 它們的值越大, 則說(shuō)明材料的剛度越高.圖6為常溫下純PYX和添加3種粘結(jié)劑(粘結(jié)劑含量為5%時(shí))后PBX體系的彈性模量圖，表4 為具體數(shù)據(jù). 由表4可見(jiàn), 不同粘結(jié)劑對(duì)PYX晶體的剛性的影響不同, 其拉伸模量(E)由大到小排序?yàn)镻YX > PYX/F2311 > PYX/EPDM > PYX/Estane 5703; 體積模量(K)是斷裂強(qiáng)度的衡量標(biāo)準(zhǔn), 其由大到小依次為PYX > PYX/F2311 > PYX/Estane 5703 > PYX/EPDM; 剪切模量(G)由大到小依次為PYX/F2311 > PYX > PYX/EPDM > PYX/Estane 5703. 以上分析表明, 加入不同種類(lèi)的粘結(jié)劑后, PBX體系拉伸強(qiáng)度和斷裂強(qiáng)度都得到了改善; 而除了F2311外, 加入EPDM和Estane 5703兩種粘結(jié)劑后, 復(fù)合體系的抗剪切應(yīng)變能力得到提高. 總之, 加入粘結(jié)劑后, PYX的力學(xué)性能得到了改善.

表4 純PYX體系和三種PBX體系的力學(xué)性能

圖6 純PYX和三種PBX體系的彈性模量圖Fig.6 The elastic modulus diagrams of pure PYX and three PBXs systems

4 結(jié) 論

本文通過(guò)MD方法對(duì)3種高聚物粘結(jié)劑(Estane 5703, EPDM, F2311)與PYX(011)晶面的相互作用以及PYX基PBXs復(fù)合體系的力學(xué)性能進(jìn)行研究, 得出以下結(jié)論：

(1)常溫中添加含量為5%的粘結(jié)劑與PYX(011)晶面之間的結(jié)合能值大小順序?yàn)镻YX/Estane 5703 > PYX/EPDM > PYX/F2311, 因此Estane 5703與PYX(011)晶面之間結(jié)合能最大, 與PYX(011)晶面的相容性最強(qiáng), 體系最穩(wěn)定.

(2)分析3種體系的內(nèi)聚能密度可知靜電力對(duì)內(nèi)聚能密度的貢獻(xiàn)要大于范德華力, 不同粘結(jié)劑與晶體之間的內(nèi)聚能密度大小順序?yàn)镻YX/F2311 > PYX/Estane 5703 > PYX/EPDM.

(3) 3個(gè)PBXs體系中氫鍵強(qiáng)弱順序、范德華相互作用強(qiáng)弱順序和靜電相互作用強(qiáng)弱順序均為PYX/F2311 > PYX/Estane 5703 > PYX/EPDM, 并且O原子與H原子之間主要相互作用是靜電相互作用, 所得結(jié)論與內(nèi)聚能密度分析結(jié)果一致.

(4) 添加3種粘結(jié)劑后PBX體系拉伸強(qiáng)度和斷裂強(qiáng)度都得到了改善; 而除了F2311外, 加入EPDM和Estane 5703兩種粘結(jié)劑后, 復(fù)合體系的抗剪切應(yīng)變能力都得到了提高.