W-Cu合金力學(xué)性能的第一性原理計(jì)算

丁 璨， 高振江， 胡 興， 袁 召， 陳 琛

(1.三峽大學(xué) 電氣與新能源學(xué)院， 宜昌 443002； 2.華中科技大學(xué) 強(qiáng)電磁工程與新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 武漢 430074)

1 引 言

機(jī)械式直流斷路器是直流電網(wǎng)的重要電氣設(shè)備.現(xiàn)有的滅弧室觸頭機(jī)械力學(xué)和耐燒蝕強(qiáng)度還是不夠，開斷關(guān)合幾次之后就會(huì)出現(xiàn)斑點(diǎn)裂痕，使得接觸電阻增大，很容易引起觸頭間隙的重燃從而開斷失敗，亟需改進(jìn)其機(jī)械力學(xué)和耐燒蝕等性能[1,2].觸頭材料作為觸頭性能變化的重要影響因素，它的優(yōu)化選擇和設(shè)計(jì)是機(jī)械式直流斷路器設(shè)計(jì)極為重要的部分.

銅鎢復(fù)合材料是斷路器等常用的觸頭材料，由于鎢和銅不形成金屬化合物，所以銅鎢合金是種假合金材料，其性能既表現(xiàn)出鎢的高熔點(diǎn)、高密度和抗電蝕性，也表現(xiàn)出銅的高導(dǎo)電性、良好的塑性等[3-7].目前，對(duì)銅鎢合金研究較多的是在實(shí)驗(yàn)制備上，郭文啟等[8]采用鎢骨架滲銅的方式制備了80W-Cu，發(fā)現(xiàn)在壓縮加載條件下80W-Cu合金具有良好的塑性，但是在拉伸加載條件下材料的塑性特別差；王顏明等[9]研究了鎢銅合金電弧侵蝕次數(shù)、硬度及電弧侵蝕，發(fā)現(xiàn)在相同的電流和擊穿次數(shù)下，合金耐電弧侵蝕能力隨著鎢含量增加而變強(qiáng)；姜迪友等[10]從第一性原理研究了Y含量對(duì)W-Y合金的力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Y含量為25%時(shí)，W-Y合金的延展性和抗變形能力最強(qiáng).從密度泛函理論的第一性方法來研究W-Cu性能的文獻(xiàn)還較少，從電子結(jié)構(gòu)角度可以更深層次的揭示物質(zhì)性能改變的原因，通過理論分析Cu摻雜對(duì)W材料力學(xué)性能的影響[11-14].

因此，本文從第一性原理的角度計(jì)算了銅鎢合金的力學(xué)性能，研究了摻雜不同含量的Cu對(duì)W-Cu合金的晶格常數(shù)、晶胞體積和理論密度的影響.計(jì)算了銅鎢合金的焓變值、彈性常數(shù)、體模量、剪切模量、楊氏模量，分析了這些參數(shù)的變化會(huì)對(duì)合金的力學(xué)特性產(chǎn)生如何影響，還基于力學(xué)參數(shù)計(jì)算了泊松比、柯西壓力和G/B,這些參數(shù)對(duì)合金脆性韌性的影響如何，還通過態(tài)密度和能帶結(jié)構(gòu)從電子的角度[15,16]解釋了力學(xué)性能發(fā)生變化的原因，所以本研究為銅鎢合金觸頭的理論和實(shí)驗(yàn)研究提供了一定的參考.

2 物理模型和計(jì)算方法

材料中的W空間群為I 4/M -32/M,屬于體心立方晶系，每個(gè)本征W原胞中包含2個(gè)W原子，本文建立了2×2×2的W-Cu置換固溶體超晶胞模型，超晶胞中含有16個(gè)W原子，研究Cu摻雜對(duì)W力學(xué)性能的影響，摻雜模型通過原子替代的方法，將超晶胞中W原子點(diǎn)位用Cu原子替代，替代位置為隨機(jī)替代.

本實(shí)驗(yàn)采用CASTEP(Cambridge Sequential Total Energy Package)軟件計(jì)算，在k空間中，采用基于第一性原理的平面波超軟贗勢(shì)來描述離子實(shí)與價(jià)電子之間的相互作用，倒格子空間中平面波截?cái)嗄茉O(shè)置為400 eV，采用周期性邊界條件，用廣義梯度近似GGA下的修正泛函PBE來處理電子之間的相互作用.參與計(jì)算的價(jià)電子為W原子5s25p65d46s2、Cu原子3d104s1.自恰精度為2.0×10-6eV/atom,原子間相互作用力0.05 eV/?，原子最大位移0.002 ?，晶體內(nèi)應(yīng)力偏差0.1 GPa，單原子能量2×10-5eV/atom， K點(diǎn)設(shè)置為4×4×4，系統(tǒng)同時(shí)對(duì)計(jì)算體系所有原子進(jìn)行馳豫.

圖1 W-Cu合金計(jì)算模型Fig. 1 Calculation model of W-Cu alloy

3 計(jì)算結(jié)果與討論

3.1 W-Cu合金的基本物理性能

本文首先對(duì)選取的不同比例W-Cux(x=6.25,12.5,18.75,25,31.25,37.5,43.75,50)合金進(jìn)行幾何優(yōu)化，優(yōu)化后的晶格常數(shù)、晶胞體積和理論密度見表1.晶格常數(shù)a隨著Cu含量的升高而增加，晶胞體積和理論密度同樣隨著Cu含量的升高而增加，W的原子半徑為137 pm，Cu的相對(duì)原子半徑為145 pm，Cu原子替換W原子后，使得晶格發(fā)生畸變，兩者形成固溶體，根據(jù)量子化學(xué)理論，晶胞體積增加是由于Cu的原子半徑大于W，晶格常數(shù)、晶胞體積和理論密度隨著Cu含量的升高幾乎成線性增長(zhǎng)，表明原子半徑直接影響到整個(gè)晶胞體系的參數(shù)，摻雜比例在43.75%之前，在從原子層面上可以看出固溶性能良好，但Cu摻雜比例達(dá)到50%時(shí)，晶格常數(shù)變化率增大，表明Cu在W的體心立方晶格中的固溶度降低，相應(yīng)的穩(wěn)定性有所降低.

3.2 穩(wěn)定性分析

表2為本文研究計(jì)算的8種不同比例合金的焓變值(ΔH/eV)，計(jì)算公式為：

ΔH=HEnd-HIni

(1)

式中HEnd為最終優(yōu)化完成的體系能量，HIni為最初體系的能量. 焓變值是摻雜結(jié)構(gòu)的形成難易度以

表1 不同比例W-Cu合金的晶格常數(shù)、晶胞體積和理論密度

及熱力學(xué)穩(wěn)定性的重要參數(shù)，如果焓變值是負(fù)值，則說明W-Cu合金模型體系是一個(gè)可以自發(fā)的放熱過程；其負(fù)值的絕對(duì)值越大，說明W-Cu合金越容易形成，并且該體系在結(jié)構(gòu)上越穩(wěn)定. 焓變值越負(fù)就表明合金體系的鍵能越大，同時(shí)放出的能量越多，則此體系能量越低，所需要獲得越多的能量才能發(fā)生其他反應(yīng)，因此焓變值越負(fù)，其在熱力學(xué)上越穩(wěn)定.由表2可以看出隨著Cu摻雜比例的增加，焓變值的絕對(duì)值由0.0034 eV逐漸增加至2.0514 eV，合金體系具有較高的熱穩(wěn)定性.

表2 焓變值

3.3 力學(xué)性能

彈性常數(shù)可以判別晶體的力學(xué)性質(zhì)，表示應(yīng)力與應(yīng)變的關(guān)系[17].彈性常數(shù)Cij和總能對(duì)應(yīng)的關(guān)系式為：

(2)

其中V0和E(V0,0)是未施加應(yīng)變的體積和體系總能量.立方晶系所對(duì)應(yīng)獨(dú)立彈性常數(shù)有三個(gè)C11,C12和C44,相穩(wěn)定性判據(jù)為C11>0,C11-C12>0,C44>0,C11+2C12>0，由表3可知所計(jì)算的不同比例鎢銅合金都符合力學(xué)穩(wěn)定性的判據(jù)，由此可得所建模型均在力學(xué)性質(zhì)上是穩(wěn)定的.

Hill對(duì)Voigt 模型和Reuss 模型求平均[18]，發(fā)現(xiàn)所得值與實(shí)測(cè)值相差無幾，因此本文應(yīng)用中Hill模型計(jì)算.BV和GV分別為在Voigt近似下的體模量和剪切模量，BR和GR分別為Reuss近似下的體彈性模量和剪切模量[10],表達(dá)式為：

(3)

(4)

(5)

體模量B、剪切模量G可以通過VRH近似得到，泊松比γ和楊氏模量E對(duì)應(yīng)各個(gè)表達(dá)式為：

(6)

(7)

(8)

(9)

體彈模量B反映材料抵抗體積變形的能力，值越大抗壓縮性即剛性越強(qiáng),也可判斷W-Cu合金中價(jià)健的強(qiáng)度，其值越高，相應(yīng)的平均價(jià)健就越強(qiáng)；剪切模量G和楊氏模量E也反映材料抵抗變形的能力，數(shù)值越大合金硬度值越高，抗塑性變形能力越強(qiáng).

圖2為銅鎢合金的體模量(B)、剪切模量(G)、楊氏模量(E) 隨Cu含量的變化關(guān)系曲線，由此可以看出三者的變化趨勢(shì)基本相同，在Cu摻雜比例50%以內(nèi)都是隨著Cu含量的增加其值有減小趨勢(shì)，表明加入Cu可以減小W的硬度，增加了合金的金屬可塑性，W-Cu43.75楊氏模量和剪切模量達(dá)到最小，分別為154.563 GPa和56.054 GPa，此時(shí)合金韌性最強(qiáng)，最易加工成型，制造成本較低.

本文還計(jì)算了不同比例的W-Cu合金的單個(gè)位錯(cuò)單位長(zhǎng)度上的應(yīng)變能，計(jì)算公式如下：

W≈Gb2=0.75Ga2

其中G為剪切模量，b為伯氏矢量，a為晶格常數(shù).對(duì)于體心立方結(jié)構(gòu)b2=0.75a2.W與Cu會(huì)形成置換固溶體，晶格就會(huì)發(fā)生畸變，位錯(cuò)應(yīng)變能表示在晶體中引起畸變，使得晶體內(nèi)能增加的能量.材料在在發(fā)生彈性形變過程內(nèi)中會(huì)產(chǎn)生大量的位錯(cuò)，這些位錯(cuò)單位長(zhǎng)度的應(yīng)變能的大小直接反應(yīng)了材料加工難度和材料的塑性變形的難易程度.應(yīng)變能越大，加工所需能耗越大，故而越難發(fā)生塑性變形使得抗變形能力越強(qiáng).不同銅含量的W-Cu合金位錯(cuò)單位長(zhǎng)度上的應(yīng)變能如圖3所示，可知隨著銅含量的變化，變化趨勢(shì)與體模量B、剪切模量G、楊氏模量E的變化趨勢(shì)相似，隨著Cu含量的增加，銅鎢合金位錯(cuò)應(yīng)變能逐漸減小，W-Cu43.75應(yīng)變能最小，韌性最好，這也間接解釋了Cu含量的變化對(duì)材料力學(xué)性能的影響.

表3 不同比例W-Cu合金的彈性常數(shù)及力學(xué)量值

圖2 W-Cu合金體彈模量(B)、剪切模量(G)、楊氏模量(E) 隨Cu含量的變化關(guān)系Fig. 2 Bulk modulus (B), shear modulus (G) and Young’s modulus(E) of W-Cu alloys as functions of Cu concentration

圖3 單個(gè)位錯(cuò)單位長(zhǎng)度上的位錯(cuò)應(yīng)變能隨Cu含量的變化關(guān)系Fig. 3 The variation of the strain energy with the Cu content in the single dislocation unit length.

泊松比是反映材料的脆塑性[10]的一個(gè)判據(jù)，當(dāng)γ<0.26時(shí)，材料表現(xiàn)為脆性，當(dāng)γ>0.26時(shí)，材料表現(xiàn)為韌性.所以由圖4(a)得所計(jì)算合金均為韌性即具有較好的延展可塑性，W-Cu43.75延展性最好，但是當(dāng)Cu含量繼續(xù)增加到50%時(shí)，泊松比就會(huì)降低，延展性又會(huì)變差，γ的數(shù)值均在0.25到0.5之間時(shí)，表明所研究W-Cu合金材料中的原子作用力為中心力, W-Cu43.75的泊松比最大，延展性最強(qiáng)，機(jī)械強(qiáng)度最低故產(chǎn)生微裂紋的概率最低.

圖4 合金泊松比γ、G/B、Cauchy壓力隨Cu含量的變化關(guān)系(a)泊松比γ；(b) G/B值；(c)Cauchy壓力值Fig.4 The relationships between Poisson ratio γ, G/B and Cauchy pressure with the content of Cu:(a) Poisson ratio; (b) G/B; (c) Cauchy pressure

G/B是Pugh通過大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得出的一個(gè)經(jīng)驗(yàn)判據(jù)，用來判斷材料的脆性與塑性.其中當(dāng)G/B>0.57時(shí)，材料表現(xiàn)為脆性；當(dāng)G/B<0.57時(shí)，材料表現(xiàn)為延展性.由圖4(b)可以看出不同Cu元素含量的W-Cu二元合金均小于0.57，表現(xiàn)為延展性且摻雜比例為43.75%時(shí)延展性最佳，但是摻雜比例達(dá)到50%時(shí)G/B為0.315，相比與43.75%時(shí)有所增加，延展性變差，與泊松比γ得出的結(jié)論一致，W-Cu43.75延展性最好.

Cauchy壓力提出來的用于表征金屬間化合物的原子鍵角特性的一個(gè)參數(shù)[19]，它是判斷材料原子間成鍵特性的一個(gè)參數(shù)，柯西壓力可以是正值也可以是負(fù)值，當(dāng)柯西壓力的值為正時(shí)，原子周圍被電子云包圍，成鍵電子沒有區(qū)域性和方向性，此時(shí)原子之間的成鍵方式為金屬鍵，并且柯西壓力數(shù)值越大，金屬性越強(qiáng)，即材料的延展性越好；如果柯西壓力的值是負(fù)數(shù)時(shí)，則說明成鍵電子的分布具有區(qū)域性和方向性，此時(shí)原子之間的鍵為共價(jià)鍵，并且負(fù)值的絕對(duì)值越大，則說明共價(jià)鍵越強(qiáng)，材料的脆性越大.對(duì)于立方晶系, 柯西壓力值由彈性常數(shù)差值C12-C44決定，由圖4(c)得出Cauchy壓力均為正值且W-Cu43.75達(dá)到最大值142.659 GPa，說明其延展性最好，當(dāng)Cu元素含量繼續(xù)增加時(shí)，金屬鍵反而降低，柯西壓力降為127.363 GPa，結(jié)論與泊松比和G/B相同.

圖5 態(tài)密度: (a)不同比例W-Cu合金總態(tài)密度; (b)分態(tài)密度Fig. 5 Density of states (DOS): (a)Total Density of states of W-Cu alloys with different proportions;(b) Partial density of states

3.4 電子態(tài)密度

本文運(yùn)用第一性原理方法計(jì)算了W-Cu合金的8種摻雜比例的態(tài)密度和能帶結(jié)構(gòu)[20，21]，其變化大致相同，故選取了其中4種比例作為代表來分析其變化，計(jì)算了態(tài)密度.圖7(a)分別為W-Cu12.5、W-Cu25、W-Cu37.5、W-Cu50四種合金的總態(tài)密度，圖5(b)選取了W-Cu25中的W和Cu原子分態(tài)密度.由于材料性能主要受費(fèi)米能級(jí)附近的電子影響，所以本文選取了-10～25 eV軌道的電子，由(a)可以看出所有W-Cu合金電子均橫跨費(fèi)米能級(jí)，且費(fèi)米能級(jí)處有較多的電子存在，表明合金為良好的導(dǎo)電性，隨著Cu含量的升高，價(jià)帶處的峰值逐漸增大并且變窄，鍵能變?nèi)?，材料韌性增強(qiáng).由圖(b)可以看出費(fèi)米能級(jí)附近的峰值主要由Cu的3d軌道電子和W的5d軌道電子貢獻(xiàn)，在深部導(dǎo)帶是由Cu的4s和W的5p軌道電子貢獻(xiàn).

在分析態(tài)密度時(shí)還可以引出“贗能系”的概念，即在費(fèi)米能級(jí)兩側(cè)分別有兩個(gè)尖峰，且尖峰之間的態(tài)密度不為0，贗能系寬度和體系的成鍵共價(jià)性成正相關(guān).由圖5(a)可知隨著Cu含量的增加，贗能系越來越小，共價(jià)性降低，金屬性增強(qiáng)即韌性增強(qiáng)，便于加工，與力學(xué)性能分析的相似.

3.5 能帶結(jié)構(gòu)

為了更好的分析W-Cu合金力學(xué)性能發(fā)生變換的微觀機(jī)制，從8組模型中選取4組較為突出的成分作為典型分析合金體系的能帶結(jié)構(gòu)，如圖6所示，圖(a)～(d)分別為Cu的摻雜比例12.5%、25%、37.5%、50%.可以看出隨著Cu含量的增加，在能級(jí)-4～-2 eV之間的能帶變的密集，在費(fèi)米能級(jí)處導(dǎo)帶與價(jià)帶均穿過費(fèi)米能級(jí)，表明材料為良好的導(dǎo)體，價(jià)帶中有更多的載流子進(jìn)入導(dǎo)帶，導(dǎo)電性隨著Cu摻雜比例的增加而增強(qiáng).由于價(jià)帶-4～-2 eV之間的電子數(shù)增多，發(fā)生電子躍遷的幾率變大，鍵能降低，韌性增強(qiáng)，這與態(tài)密度分析相同.

圖6 能帶結(jié)構(gòu)：(a)W-Cu12.5; (b) W-Cu25; (c) W-Cu37.5; (d) W-Cu50Fig.6 Energy band structure: (a)W-Cu12.5; (b) W-Cu25; (c) W-Cu37.5; (d) W-Cu50

3.6 電荷布局

本研究計(jì)算出了電荷布局，所有數(shù)據(jù)均為平均值，如表4所示，可以得出，W原子電荷的有效電荷數(shù)隨著Cu比例的增加，從0.07 e變?yōu)?.14 e，變化主要集中在p軌道和d軌道上，s軌道上的Mulliken布局?jǐn)?shù)變化不大，說明W的失電子數(shù)增加，銅鎢之間的離子性增強(qiáng).Cu原子電荷的有效電荷數(shù)隨著Cu比例的增加，從-0.26 e變?yōu)?0.14 e，變化主要集中在d軌道上，s和p軌道的Mulliken布局?jǐn)?shù)幾乎沒有貢獻(xiàn)，說明Cu的得電子數(shù)減少.所以可以說明W-Cu之間的離子性增強(qiáng)，共價(jià)性減弱，金屬性增強(qiáng)，與能帶和態(tài)密度分析相似.

表4 電荷布局

4 結(jié) 論

本文運(yùn)用密度泛函理論的第一性原理分析方法，采用原子替代方法建立置換固溶體模型，計(jì)算了不同比例W-Cu合金的晶格參數(shù)、體模量(B)、剪切模量(G)、楊氏模量(E)等力學(xué)常數(shù)，還從電子角度計(jì)算分析了焓變值、能帶結(jié)構(gòu)、電子態(tài)密度和電荷布局，總結(jié)了Cu含量變化會(huì)對(duì)W-Cu合金力學(xué)性能產(chǎn)生如何影響，分析結(jié)果表明：

1)Cu的添加會(huì)增加W基體觸頭材料的可塑性，韌性隨著Cu含量的升高而增加，在摻雜比例為43.75%時(shí)達(dá)到最大值，此時(shí)可以有效提高W-Cu合金的延展性，韌性增加使得產(chǎn)生微裂紋的概率減小.該趨勢(shì)與合金單個(gè)位錯(cuò)單位長(zhǎng)度的應(yīng)變能、體彈模量(B)、剪切模量(G)、楊氏模量(E) 、泊松比、柯西壓力等隨著Cu含量變化的趨勢(shì)相同.

2)W-Cu合金的態(tài)密度、能帶結(jié)構(gòu)和電荷布局表明：隨著Cu含量的增加，共價(jià)性、鍵能降低，金屬性增強(qiáng)即韌性增強(qiáng)，降低W的機(jī)械強(qiáng)度，耗費(fèi)小便于加工成型.

3)隨著Cu摻雜比例的增加，焓變值的絕對(duì)值由0.0034 eV逐漸增加至2.0514 eV，合金體系的熱力學(xué)穩(wěn)定性提高.