聚丙烯腈織物預(yù)氧化及其性能

李 龍，嚴(yán) 婕，吳 磊，張 弦

(西安工程大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710048)

0 引 言

碳纖維因具有耐高溫、高熱導(dǎo)、高強(qiáng)度、高模量、低熱膨脹、低密度、抗化學(xué)腐蝕、低電阻、耐輻射等優(yōu)良特性，以及高比強(qiáng)度和高比模量，被譽(yù)為“新材料之王”，在航空航天、高級(jí)體育娛樂用品以及能源、建筑、汽車等工業(yè)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1-5]。在聚丙烯腈(PAN)基碳纖維的制造過程中，預(yù)氧化是制約碳纖維質(zhì)量和生產(chǎn)效率的關(guān)鍵工序[6-9]。預(yù)氧化使原絲中PAN分子的線形結(jié)構(gòu)發(fā)生環(huán)化交聯(lián)反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為耐熱的梯形結(jié)構(gòu)，使其在碳化過程中保持纖維形態(tài)，避免出現(xiàn)熔融及并絲而影響后續(xù)工序[10]。目前，PAN預(yù)氧化主要集中于長絲預(yù)氧化。研究者主要利用高錳酸鉀[11]、氯化鈷[12]、硼酸[13-14]、雙氧水[15]等改性劑，對(duì)PAN原絲進(jìn)行改性處理，降低預(yù)氧化起始溫度，提高纖維環(huán)化度，縮短預(yù)氧化工藝的時(shí)間。支環(huán)等使用磷酸二氫銨(NH4H2PO4)對(duì)PAN纖維改性處理，發(fā)現(xiàn)改性PAN纖維環(huán)化度更高，且在180 ℃和200 ℃的低溫下促進(jìn)效果更明顯，PAN纖維的預(yù)氧化程度隨著溫度和NH4H2PO4濃度的升高而增大[16]。為了快速制備PAN基碳纖維，有研究者探索PAN的高效預(yù)氧化工藝。李常清等研究PAN原絲的預(yù)氧化反應(yīng)實(shí)質(zhì)及溫時(shí)效應(yīng)，在此基礎(chǔ)上通過提高預(yù)氧化溫度，縮短預(yù)氧化時(shí)間得到了T700級(jí)別的碳纖維，同時(shí)降低了碳纖維拉伸模量[17]；宋云飛等在4氧化溫區(qū)的基礎(chǔ)上，減少氧化溫區(qū)，利用溫時(shí)等效原理匹配合理的氧化溫譜，縮短氧化時(shí)間，實(shí)現(xiàn)PAN原絲的高效預(yù)氧化[18]。劉建華則對(duì)聚丙烯腈基纖維和瀝青基纖維采用微波加熱預(yù)氧化，發(fā)現(xiàn)聚丙烯腈基纖維的牽伸要小于瀝青基纖維的牽伸，并且相同溫區(qū)下，聚丙烯腈基預(yù)氧絲的預(yù)氧化程度要高于瀝青基預(yù)氧絲的預(yù)氧化程度[19]。

在制備碳纖維織物過程中，由于碳纖維性脆、斷裂伸長率低，織造過程中易產(chǎn)生斷絲或毛絲現(xiàn)象，影響織造效率與織物性能[20]。本文采用硼酸為改性劑，對(duì)PAN原絲進(jìn)行處理后織造成織物，探討PAN織物預(yù)氧化及其性能，為尋求碳纖維織物加工新方法提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料、試劑與儀器

PAN長絲束(規(guī)格：3 k，紹興喜能紡織科技有限公司)，單絲的主要性能如表1所示；硼酸(AR，分子量61.83，天津歐博凱化工有限公司)；恒溫水浴鍋(HH-21-4型，上海助藍(lán)儀器科技有限公司)；馬弗爐(SX2-4-10型，余姚市金電儀表有限公司)；半自動(dòng)小樣織機(jī)(SGA598型，江陰市通源紡機(jī)有限公司)；傅里葉紅外光譜儀(FTIR-7600型，澳大利亞LAMBDA公司)；X射線衍射儀(DMAX-RAPID II型，日本理學(xué)株式會(huì)社)；熱重分析儀(TGA2型，瑞士梅特勒公司)；場發(fā)射掃描電鏡(Quanta-450-FEG型，瑞士TEXTEST公司)；單纖維強(qiáng)力儀(LLY-06E型，萊州市電子儀器有限公司)。

表 1 PAN單絲的主要性能Tab.1 Main properties of PAN monofilament

1.2 試樣制備

1.2.1 預(yù)處理

把PAN長絲束原絲均勻纏繞在有絕緣皮的鐵絲框架上，將裝有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的硼酸溶液置于恒溫水浴鍋中，設(shè)定溫度為65 ℃，待溫度達(dá)到65 ℃后將纏繞PAN長絲束的框架放入燒杯中處理10 min，隨后用去離子水清洗，自然晾干，得到預(yù)處理的PAN長絲束。

1.2.2 織造

采用半自動(dòng)小樣織機(jī)，筘號(hào)選用25(英制)，上機(jī)經(jīng)密為47根/10 cm，將處理后的PAN長絲束織造成 PAN平紋織物，下機(jī)織物經(jīng)緯密為50根/10 cm×50根/10 cm，面密度為350.4 g/m2。

1.2.3 預(yù)氧化

利用馬弗爐對(duì)硼酸預(yù)處理的PAN長絲束和PAN平紋織物試樣進(jìn)行預(yù)氧化。將預(yù)處理的PAN長絲束一端固定在粗鐵絲架上，另一端懸掛500 g砝碼使其張緊并固定在支架上；將規(guī)格為5 cm×5 cm的PAN平紋織物試樣的經(jīng)向一端固定在方鐵絲支架上，另一端掛上500 g砝碼，并將其緯向一端也固定在方鐵絲支架上，另一端掛上500 g的砝碼使織物試樣張緊并固定在支架上。張力選擇參考文獻(xiàn)[21]。將試樣支架分別放入馬弗爐爐膛的標(biāo)定位置中，從室溫開始升溫，分別在190、220、230 ℃保溫15、15、45 min，之后取出試樣支架。

試樣：1#為PAN原絲束；2#為經(jīng)預(yù)氧化處理的PAN長絲束；3#為經(jīng)預(yù)氧化處理的PAN長絲束織造的PAN平紋織物。

1.3 表征與測(cè)試

1.3.1 結(jié)構(gòu)表征

使用傅里葉紅外光譜儀，采用KBr壓片法對(duì)纖維粉末進(jìn)行紅外光譜分析，掃描范圍為500～4 000 cm-1。

使用X射線衍射儀對(duì)試樣進(jìn)行X射線衍射測(cè)試。測(cè)試條件：CuKɑ輻射(λ=0.154 18 nm)，電壓40 kV，電流強(qiáng)度30 mA，掃描速度10(°)/min，掃描范圍5°～50°。利用X射線衍射計(jì)算芳構(gòu)化指數(shù)IA，計(jì)算公式[22]為

式中:IP、IC分別為 PAN纖維在2θ為17 °、25.5°處的衍射強(qiáng)度。

1.3.2 熱性能測(cè)試

使用熱重分析儀對(duì)試樣進(jìn)行熱失重分析，測(cè)試條件：掃描范圍30～600 ℃，升溫速率10 ℃/min，氣氛為氮?dú)狻?/p>

1.3.3 表面形貌

使用場發(fā)射掃描電鏡觀察PAN原纖、預(yù)氧化PAN長絲以及預(yù)氧化PAN織物中纖維的表面形貌。

1.3.4 纖維拉伸性能

從預(yù)氧化織物中隨機(jī)抽取PAN絲束，再從各個(gè)絲束中隨機(jī)抽取單絲，測(cè)試試樣中單絲的拉伸性能。纖維夾持隔距20 mm，拉伸速度10 mm/min。每個(gè)試樣測(cè)試單絲50根。取平均值并計(jì)算變異系數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析(FT-IR)

圖 1 不同試樣的FT-IR曲線Fig.1 FT-IR curves of different samples

2.2 X射線衍射分析(XRD)

3種試樣的XRD測(cè)試結(jié)果如圖2所示。

圖 2 不同試樣的XRD曲線Fig.2 XRD curves of different samples

從圖2可以看出，試樣在2θ=17°處有強(qiáng)衍射峰，反映了PAN分子鏈間的間距；在2θ=29°處有較弱的衍射峰，反映了平行晶面的間距[16]；在2θ=22.4°處存在寬泛的衍射峰，是由于非晶共聚物的存在。PAN長絲經(jīng)過預(yù)氧化后，2θ=17°附近的衍射強(qiáng)度減??；在2θ=17°附近，3#試樣衍射峰強(qiáng)度比2#試樣明顯減弱；在2θ=29°附近，3#試樣的衍射峰消失。對(duì)于相同試樣，隨著預(yù)氧化溫度的升高， 2θ=22.4°、17°和29°處的衍射峰強(qiáng)度降低[16]，這是因?yàn)轭A(yù)氧化先在非晶區(qū)開始，然后由于溫度升高，晶區(qū)預(yù)氧化反應(yīng)為主導(dǎo)而發(fā)生環(huán)化，纖維中準(zhǔn)晶區(qū)結(jié)構(gòu)被不斷破壞[32]。由于PAN織物纖維根數(shù)多且交織疊合，在相同的預(yù)氧化工藝條件下造成PAN織物(3#試樣)中纖維的溫度高，因此試樣的XRD分析產(chǎn)生了圖2的測(cè)試結(jié)果。

根據(jù)圖2計(jì)算得到1#、2#、3#試樣的芳構(gòu)化指數(shù)IA值分別為35.7%、40.3%、42.0%?？梢钥闯觯?#、2#、3#試樣的芳構(gòu)化指數(shù)逐漸增大。在相同的預(yù)氧化條件下，2#試樣的芳構(gòu)化指數(shù)比3#試樣的芳構(gòu)化指數(shù)低1.7%。芳構(gòu)化指數(shù)表征在預(yù)氧化過程中PAN原絲的線性分子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換為梯形結(jié)構(gòu)的程度，反映了預(yù)氧化的程度[33]。楊玉蓉等對(duì)PAN纖維在不同溫度下預(yù)氧化處理，得到PAN預(yù)氧絲的芳構(gòu)化指數(shù)隨著溫度的升高而增加，表明PAN鏈狀分子在逐漸演變成梯形環(huán)狀分子結(jié)構(gòu)[34]。表2的結(jié)果說明在相同條件下進(jìn)行預(yù)氧化，3#試樣中纖維的預(yù)氧化溫度較高，造成其芳構(gòu)化指數(shù)大于2#試樣。這與FT-IR的分析結(jié)果一致。

2.3 熱重分析(TG)

3種試樣的TG測(cè)試結(jié)果如圖3所示。

圖 3 不同試樣的TG曲線Fig.3 TG curves of different samples

從圖3可以看出，1#試樣在約270 ℃開始發(fā)生明顯初始的熱失重，2#試樣在290 ℃左右開始發(fā)生明顯的初始失重，3#試樣在310 ℃左右開始發(fā)生明顯的初始失重，且1#、2#、3#試樣的熱失重依次減小。PAN原絲在270 ℃出現(xiàn)明顯失重，主要是原絲在熱處理過程中伴隨分子內(nèi)環(huán)化或分子間交聯(lián)，會(huì)釋放出H2、HCN、CO2等小分子氣體；未環(huán)化或交聯(lián)的大分子鏈發(fā)生裂解，其產(chǎn)物以小分子逸出；氰基環(huán)化放出的熱量又會(huì)使已形成梯形結(jié)構(gòu)的末端氨基以NH3形式脫除，造成失重[35]。文獻(xiàn)報(bào)道[36]，預(yù)氧絲的芳構(gòu)化指數(shù)小于0.41，說明預(yù)氧化程度不足。3#試樣的芳構(gòu)化指數(shù)0.42，2#試樣的芳構(gòu)化指數(shù)0.403小于0.41，表明2#試樣的預(yù)氧化程度小于3#試樣的預(yù)氧化程度。在一定溫度范圍內(nèi)，預(yù)氧化溫度提高，PAN線性分子鏈上氰基的環(huán)化反應(yīng)越多，預(yù)氧絲的梯形結(jié)構(gòu)越多即預(yù)氧化程度越大[37]。在相同預(yù)氧化工藝條件下，3#試樣中纖維的預(yù)氧化溫度高于2#試樣中纖維的預(yù)氧化溫度，造成3#試樣中纖維的預(yù)氧化程度更大，耐熱的梯形使纖維的熱穩(wěn)定性較高，不易發(fā)生裂解反應(yīng)，其初始失重溫度較高、質(zhì)量損失率較少。

2.4 掃描電鏡分析(SEM)

3個(gè)試樣的掃描電鏡觀察結(jié)果見圖4。

(a) PAN原絲(1#)

(b) 230 ℃預(yù)氧化的PAN長絲(2#)

(c) 230 ℃預(yù)氧化的PAN織物(3#)圖 4 不同試樣中纖維的表面形態(tài)(×10 000)Fig.4 Surface morphology of fibers from different samples (×10 000)

從圖4(a)可以看出，PAN原絲的表面有溝槽。經(jīng)過預(yù)氧化后，纖維的表面溝槽增多，因?yàn)轭A(yù)氧化使PAN分子的密度增加，并且預(yù)氧化工藝對(duì)PAN纖維有一定程度的氧化灼燒。

從圖4(b)、(c)可以看出，經(jīng)過預(yù)氧化處理后，3#預(yù)氧化織物中試樣的纖維表面溝槽比2#預(yù)氧絲試樣中纖維的溝槽數(shù)略多，這可能是由于織物具有交織點(diǎn)，纖維間接觸結(jié)構(gòu)更緊密，造成環(huán)化反應(yīng)產(chǎn)生的熱量不易擴(kuò)散所致。

2.5 拉伸性能

預(yù)氧化PAN織物中單絲的斷裂強(qiáng)力與斷裂伸長率結(jié)果見表2。

表 2 試樣中單絲的拉伸性能Tab.2 Tensile properties of the monofilament in samples

3 結(jié) 語

在相同的預(yù)氧化工藝條件下，由于PAN織物具有經(jīng)緯向纖維束交織、纖維層變厚，單位面積內(nèi)纖維根數(shù)多，造成其在預(yù)氧化過程中環(huán)化反應(yīng)放出的熱量不易釋放出來，預(yù)氧化過程中PAN織物中纖維的實(shí)際預(yù)氧化溫度大于PAN長絲中纖維的實(shí)際預(yù)氧化溫度，引起預(yù)氧化PAN織物的芳構(gòu)化指數(shù)大于預(yù)氧化PAN長絲的芳構(gòu)化指數(shù)。由于PAN織物實(shí)際預(yù)氧化溫度高，纖維內(nèi)聚能降低較多，造成預(yù)氧化PAN織物中單纖維強(qiáng)力低于預(yù)氧化 PAN 長絲中單纖維強(qiáng)力；由于PAN織物中纖維交織疊合并非處于完全均勻一致的狀態(tài)，預(yù)氧化時(shí)織物中不同位置纖維的溫度不會(huì)完全相同，造成纖維預(yù)氧化程度的差異，引起預(yù)氧化PAN 織物中單纖維強(qiáng)力離散性較大。