沈陽(yáng)市大氣PM2.5 中重金屬的分布與來(lái)源解析

李惠竹 孫麗娜* 梁珊 王佳音 高木木 張策 李珍

（1. 沈陽(yáng)大學(xué)區(qū)域環(huán)境生態(tài)恢復(fù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽(yáng) 110044；2. 遼寧省沈陽(yáng)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，遼寧 沈陽(yáng) 110000）

1 引言

大氣PM2.5污染是我國(guó)關(guān)注的重點(diǎn)環(huán)境問(wèn)題之一。具有致癌作用的重金屬元素易富集在大氣PM2.5顆粒物上［1-2］，大氣顆粒物粒徑越小，重金屬在顆粒物上越容易富集［3］。PM2.5上吸附的重金屬可溶解進(jìn)入血液，影響人的神經(jīng)系統(tǒng)，損傷肝、腎、心、肺和胃腸系統(tǒng)，引發(fā)高血壓、代謝異常以及心血管疾病和呼吸系統(tǒng)疾病甚至癌癥，危害人體健康［4-5］。沈陽(yáng)市屬溫帶大陸性季風(fēng)氣候，冬冷夏暖，12 月屬于采暖期，PM2.5排放量變多，冬季溫度低導(dǎo)致相對(duì)濕度偏高，對(duì)污染物的沉積有利［6］。

劉桓嘉等［7］在2019—2020 年對(duì)河南省新鄉(xiāng)市的大氣PM2.5進(jìn)行監(jiān)測(cè)研究，利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP－AES）測(cè)定了19 種元素含量，利用正定矩陣因子分析模型（positive matrix factorization，PMF）解析出5 種重金屬來(lái)源，分別是金屬冶煉和鋰電池制造相關(guān)源、機(jī)動(dòng)車相關(guān)源、燃燒源、揚(yáng)塵源、鉛酸電池及鎳鎘電池生產(chǎn)源。魏青等［8］于2017—2020年分采暖期和非采暖期采集大氣PM2.5樣品，對(duì)多種重金屬進(jìn)行分析研究發(fā)現(xiàn)，棗莊市大氣PM2.5污染集中于采暖期，重金屬元素與PM2.5的質(zhì)量濃度成正比，PM2.5中重金屬的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.12%。通過(guò)對(duì)采暖期大氣PM2.5污染進(jìn)行PMF 解析，得出污染來(lái)源有二次源、燃煤源、揚(yáng)塵源、機(jī)動(dòng)車源、工業(yè)源和其他源。沈陽(yáng)市大氣PM2.5中重金屬空間分布變化及來(lái)源解析研究鮮有報(bào)道。聶莉等［6］于2014—2017 年在沈陽(yáng)利用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP－MS）測(cè)定PM2.5中9 種重金屬的含量，研究重金屬污染特征，其中As 超標(biāo)。

本研究旨在通過(guò)對(duì)沈陽(yáng)市不同區(qū)域采暖期和非采暖期大氣PM2.5重金屬監(jiān)測(cè)與來(lái)源解析，明確大氣PM2.5中重金屬濃度、分布與來(lái)源，為沈陽(yáng)市大氣污染防治提供基礎(chǔ)資料。

2 材料與方法

2.1 樣品采集

按照所采樣品的代表性原則，以沈陽(yáng)市控環(huán)境空氣自動(dòng)監(jiān)測(cè)點(diǎn)為基礎(chǔ)，綜合考慮城市功能分區(qū)和樣品采集的可行性，在沈陽(yáng)市不同區(qū)域布設(shè)了8 個(gè)PM2.5采樣點(diǎn)（見(jiàn)圖1）， 并于2020 年12 月（采暖期）和2021 年4 月（非采暖期）進(jìn)行了樣品采集。樣品采集使用裝載PM2.5切割頭的中流量顆粒物采樣器（青島金仕達(dá)電子科技有限公司）。

圖1 采樣點(diǎn)位置示意

采樣濾膜為石英濾膜（Whatman，90 mm）。為避免濾膜中的有機(jī)物質(zhì)和其他雜質(zhì)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生干擾，采樣前將濾膜放于馬弗爐中450 ℃下煅燒4 h，然后在溫度25 ℃、濕度45%的恒溫恒濕箱中平衡24 h，并用萬(wàn)分之一天平稱重后用于樣品采集。每天采樣1 次，每次持續(xù)24 h，雨雪天時(shí)停止采樣。采樣后的濾膜在恒溫恒濕箱中平衡24 h，并用萬(wàn)分之一天平稱重，然后用鋁箔紙密封保存在－20 ℃冰箱里［9-10］。共采集有效濾膜112 張。

2.2 樣品處理與分析

取1/4 所采樣品的石英濾膜剪碎于聚四氟乙烯坩堝中，加入鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸四酸（GB/T 17138—1997），在電熱板上加熱消解，冷卻后用硝酸定容，使用火焰原子吸收分光光度法（Spectr AA－200，Australian）測(cè)定Cr，Cu，Zn，Pb，Cd 的濃度。在測(cè)定樣品的同時(shí)每個(gè)樣品加標(biāo)200 μg 進(jìn)行加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果顯示，本實(shí)驗(yàn)四酸消解加火焰原子吸收分光光度法的加標(biāo)回收率在88.00%～105.60%之間。

取1/4 石英濾膜剪碎放入錐形瓶中，加入硝酸-硫酸-五氧化二釩（GB/T 17136—1997），在電熱板上加熱消解，冷卻后用鹽酸定容，使用雙道原子熒光光度計(jì)（AFS－2202E，北京海光儀器有限公司）測(cè)定樣品中Hg，As 的濃度。本實(shí)驗(yàn)原子熒光光度法的加標(biāo)回收率在85.20%～102.00%之間。

為保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確度，取同批次、同處理的空白濾膜與樣品同時(shí)處理，制備成空白溶液。本實(shí)驗(yàn)結(jié)果均為扣除空白值后的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

3 結(jié)果與分析

3.1 大氣PM2.5 中重金屬濃度特征

采暖期，沈陽(yáng)市大氣PM2.5中重金屬Cr，Cu，Zn，Pb，Cd，Hg，As的濃度范圍分別為4.30～13.90，4.60～15.50，140.70～350.60，50.60～136.10，0.88～1.68，0.20～0.40，4.50 ～19.20 ng/m3， 濃 度 平 均 值 分 別 為9.20，10.20，251.50，91.30，1.20，0.30，10.30 ng/m3；大氣PM2.5中重金屬濃度依次為Zn＞Pb＞As＞Cu＞Cr＞Cd＞Hg。

非采暖期，沈陽(yáng)市大氣PM2.5中重金屬Cr，Cu，Zn，Pb，Cd，Hg，As 的 濃 度 范 圍 分 別 為0.03 ～11.40，1.90 ～9.60，113.00 ～154.30，29.20 ～95.50，0.80 ～1.28，0.10 ～0.30，1.80 ～7.10 ng/m3，濃 度 平 均 值 分 別 為5.60，4.20，136.90，56.30，1.00，0.20，3.50 ng/m3；大氣PM2.5中重金屬濃度依次為Zn＞Pb＞Cr＞Cu＞As＞Cd＞Hg。

與非采暖期對(duì)比，采暖期大氣PM2.5中Cr，Cu，Zn，Pb，Cd，Hg，As 的 平 均 濃 度 分 別 增 加 了1.64，2.43，1.84，1.62，1.20，1.50，2.94 倍，最高濃度分別增加了1.22，1.61，2.27，1.43，1.31，1.33，2.70 倍，可能與沈陽(yáng)市冬季燃煤供暖空氣污染較嚴(yán)重有關(guān)。

由國(guó)家環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)GB 3095—2012［11］可知，沈陽(yáng)市大氣PM2.5中Cr 嚴(yán)重超標(biāo)，最高超標(biāo)556倍，其中，采暖期超標(biāo)率為89.28%，非采暖期超標(biāo)率為83.93%，Cr 的總超標(biāo)率為86.60%。無(wú)論在采暖期還是非采暖期，Cu，Zn，Pb，Cd，Hg 均未發(fā)現(xiàn)超標(biāo)現(xiàn)象。As 最高超標(biāo)3.20 倍，采暖期超標(biāo)情況較嚴(yán)重，超標(biāo)率為78.57%，非采暖期超標(biāo)情況較輕，超標(biāo)率為8.92%，As 的總超標(biāo)率為46.43%。

沈陽(yáng)市大氣PM2.5中重金屬濃度分布見(jiàn)圖2。

圖2 沈陽(yáng)市大氣PM2.5 中重金屬濃度分布

3.2 大氣PM2.5 中重金屬空間分布

沈陽(yáng)市不同采樣點(diǎn)大氣PM2.5中重金屬的空間分布特征不同。采暖期大氣Cr 污染普遍嚴(yán)重，在沈陽(yáng)東南部區(qū)域（C，J）Cr 濃度相對(duì)較低，其他區(qū)域特別是中西部區(qū)域大氣Cr 濃度相對(duì)更高，可能與西北區(qū)域（M）是農(nóng)村地區(qū)多揚(yáng)塵有關(guān)［12］。沈陽(yáng)市大氣Cd 濃度普遍高于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)閾值（GB 3095—2012）。沈陽(yáng)市的西北（M）、東南（J，C）和中部局部區(qū)域（L）Cd 濃度相對(duì)較低，中部城市區(qū)域（N，T，U，S）大氣Cd 濃度相對(duì)較高，可能與居民區(qū)、文教區(qū)、商業(yè)區(qū)，居民樓、商場(chǎng)、學(xué)校醫(yī)院等密集，人口活動(dòng)頻繁，冬季燃煤供暖集中在中部區(qū)域有關(guān)。各采樣點(diǎn)As 普遍超標(biāo)，大氣As 污染從西北向東（東南）區(qū)域逐漸加大，As 污染主要分布在北部（S）和東南（C，J）區(qū)域，可能與沈陽(yáng)是東北老工業(yè)基地的重要工業(yè)城市，存在一定工業(yè)污染源，且采樣點(diǎn)S 北部鄰近物流園和電器生產(chǎn)廠有關(guān)。大氣Hg 濃度在西北（M）和東南（J）區(qū)域相對(duì)較高，東北至西南區(qū)域（L，S，U，N，T）相對(duì)較低。與Hg相反，大氣PM2.5中的Pb，Zn，Cu 濃度整體呈現(xiàn)出從西北向東南增高的趨勢(shì)，但高濃度區(qū)域分布不同，其中Pb 分布在T 點(diǎn)區(qū)域，Zn 分布在J，C 點(diǎn)區(qū)域，而Cu 分布在S，C，N，表明其可能具有相似的來(lái)源。

與采暖期對(duì)比，非采暖期沈陽(yáng)大氣PM2.5中重金屬污染的程度和范圍明顯降低，Cr，Cd，As，Hg，Pb，Zn，Cu 污染空間和污染程度降低，與冬季燃煤增加、擴(kuò)散條件差、污染物沉積較嚴(yán)重導(dǎo)致采暖期污染物濃度較高等因素有關(guān)。

3.3 大氣PM2.5 中重金屬來(lái)源解析

3.3.1 相關(guān)性分析

皮爾遜系數(shù)廣泛用于度量?jī)蓚€(gè)變量之間的線性相關(guān)程度，其值介于－1 與1 之間。相關(guān)性分析可用于判斷兩種重金屬來(lái)源的同源性，并排除其他金屬元素對(duì)該重金屬相關(guān)性的影響。

通過(guò)SPSS 24 軟件分別對(duì)采暖期和非采暖期PM2.5中重金屬的相關(guān)性進(jìn)行分析，沈陽(yáng)市采暖期大氣PM2.5中重金屬的相關(guān)性分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 沈陽(yáng)市采暖期大氣PM2.5 中重金屬的相關(guān)性分析

沈陽(yáng)市非采暖期大氣PM2.5中重金屬的相關(guān)性分析結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 沈陽(yáng)市非采暖期大氣PM2.5 中重金屬的相關(guān)性分析

由表1、表2 可以看出，采暖期，Cu 與Zn、Zn 與As、Pb 與Cd、Zn 與Pb、As 與Cu、Pb 與Cu 呈高顯著性相關(guān)，相關(guān)系數(shù)分別為0.715，0.541，0.505，0.485，0.453，0.404，表明Zn 與Cu，Pb，As 與Cu，Zn，Pb 與Cd 有相同的來(lái)源；其他重金屬間相關(guān)性不顯著，表明影響因素復(fù)雜。非采暖期，Pb 與Cu 呈高度顯著性正相關(guān)，Pb 與Zn 呈顯著性正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)分別為0.411，0.342，指示Pb 和Zn、Pb 和Cu 的同源性；其他重金屬間的相關(guān)性不顯著，指示其來(lái)源的復(fù)雜性。

3.3.2 PMF 分析

PMF 是一種多元因子分析方法，被廣泛應(yīng)用在大氣顆粒物及其化學(xué)組分的來(lái)源解析研究［13-14］。PMF運(yùn)用正矩陣因子法，通過(guò)將樣品的濃度數(shù)據(jù)矩陣X（n×m）分解為因子得分矩陣G（n×p）、因子載荷矩陣F（p×m）和殘差矩陣E（n×m）：

式中，Xij為第i 個(gè)樣品中化學(xué)成分j 的濃度；p 為污染源因子個(gè)數(shù)；gik為因子k 對(duì)樣品i 的貢獻(xiàn)值；fkj為因子k 中化學(xué)成分j 的濃度；eij為第i 個(gè)樣品中化學(xué)成分j 的殘差。

通過(guò)最小二乘法確定每個(gè)來(lái)源因子，其數(shù)據(jù)的不確定度計(jì)算如下：

式中，Unc 為數(shù)據(jù)不確定度；MDL 為檢出限；error fraction 為樣品誤差。

由于在矩陣求解過(guò)程中對(duì)因子載荷和因子得分做非負(fù)約束，使矩陣的分解結(jié)果避免了負(fù)值的出現(xiàn)，進(jìn)而使得到的源成分譜和源貢獻(xiàn)率具有可解釋性與明確的物理意義。

本研究運(yùn)用美國(guó)環(huán)境保護(hù)署開(kāi)發(fā)的PMF5.0 軟件，采用經(jīng)驗(yàn)值10%，對(duì)沈陽(yáng)市112 個(gè)大氣PM2.5樣本的7 種重金屬進(jìn)行了源解析，最終得到4 類因子。

沈陽(yáng)市采暖期大氣PM2.5中重金屬源解析見(jiàn)圖3。

圖3 沈陽(yáng)市采暖期大氣PM2.5 中重金屬源解析

沈陽(yáng)市非采暖期大氣PM2.5中重金屬源解析見(jiàn)圖4。

圖4 沈陽(yáng)市非采暖期大氣PM2.5 中重金屬源解析

因子A 中，Cd，Pb，As 為主要載荷因子，采暖期Cd，Pb，As 的貢獻(xiàn)率分別為61.70%，57.50%，13.20%，非采暖期貢獻(xiàn)率分別為28.80%，74.50%，25.30%。相關(guān)研究表明，Cd 是燃煤及燃油釋放的細(xì)顆粒物中的經(jīng)典元素［15］，冬季燃煤取暖是Pb 的重要排放源［16］，燃煤也是大氣中Cd，As 的主要來(lái)源［17］，所以因子A是燃煤源的指示。

因子B 中，Cr 的貢獻(xiàn)率最大，采暖期和非采暖期對(duì)Cr 的貢獻(xiàn)率分別為82.50%，81.60%。沈陽(yáng)市Cr的土壤背景值較大，董世豪等［12］研究發(fā)現(xiàn)Cr 主要來(lái)源于揚(yáng)塵，并且Cr 還是化石燃料燃燒的標(biāo)志性污染物［18］。非采暖期Cu 的貢獻(xiàn)率為23.90%。牛紅亞［19］結(jié)合單顆粒物源解析法分析了北京市大氣中Cr，Cu等元素來(lái)源于機(jī)動(dòng)車尾氣源和地表?yè)P(yáng)塵。另外，根據(jù)對(duì)沈陽(yáng)市大氣PM2.5中重金屬富集因子分析發(fā)現(xiàn)，Cr，Cu 受自然源影響較深。因此，因子B 可被認(rèn)定為揚(yáng)塵源與機(jī)動(dòng)車尾氣排放源的復(fù)合源。

因子C 中，Cu，Zn，Pb 是主要載荷因子，其采暖期貢獻(xiàn)率分別為68.00%，65.40%，39.20%；非采暖期貢獻(xiàn)率分別為67.70%，68.40%，25.50%。相關(guān)研究表明，大氣中Zn 與車輛部件的磨損有關(guān)［20］，也是機(jī)動(dòng)車尾氣排放的細(xì)顆粒物所含的特征成分，是交通源的標(biāo)識(shí)元素［21］；大氣中的Pb 也是機(jī)動(dòng)車尾氣排放的特征元素［22］；機(jī)動(dòng)車輪胎以及剎車片的磨損會(huì)產(chǎn)生Cu［23］，所以因子C 是機(jī)動(dòng)車尾氣的指示。

因子D 中，As，Zn 為主要載荷因子，采暖期As和Zn 的貢獻(xiàn)率分別為78.50%，32.80%，非采暖期的貢獻(xiàn)率分別為74.70%，11.10%。相關(guān)研究表明，大氣中As 主要與工業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)有關(guān)［24］。As 主要由冶金等行業(yè)排放，Zn 與金屬礦開(kāi)采冶煉、電鍍、加工合金的防腐蝕工藝等相關(guān)［25］。因此，因子D 可認(rèn)定為工業(yè)源。

4 結(jié)論

（1）采暖期，在沈陽(yáng)市大氣PM2.5樣品中Cr，Cu，Zn，Pb，Cd，Hg，As 的濃度范圍分別為4.30～13.90，4.60～15.50，140.70～350.60，50.60～136.10，0.88～1.68，0.20～0.40，4.50～19.20 ng/m3，重金屬濃度依次為Zn＞Pb＞As＞Cu＞Cr＞Cd＞Hg；非采暖期重金屬的濃度分別為 0.03 ～11.40，1.90 ～9.60，113.00 ～154.30，29.20 ～95.50，0.80～1.28，0.10～0.30，1.80～7.10 ng/m3，重金屬濃度依次為Zn＞Pb＞Cr＞Cu＞As＞Cd＞Hg；大氣PM2.5中的Pb，Hg，Cd 濃度低于我國(guó)大氣Pb，Hg，Cd 閾值，Cr，As 濃 度 明 顯 高 于 我 國(guó) 大 氣Cr，As 閾 值（GB 3095—2012）。

（2）采暖期大氣PM2.5中重金屬空間分布特征不同，大氣Cr 濃度整體相對(duì)較高；Cd 在中部城市區(qū)域（N，T，U，S）濃度相對(duì)較高；Hg 在西北（M）和東南（J）區(qū)域濃度相對(duì)較高；As，Pb，Zn，Cu 濃度從西北區(qū)域向東（東南）區(qū)域加大，但高濃度區(qū)分布不同。采暖期采樣點(diǎn)U，S，N 的重金屬含量普遍較高，非采暖期采樣點(diǎn)T，U，N 較高。與采暖期對(duì)比，非采暖期沈陽(yáng)大氣PM2.5中重金屬污染的程度和范圍明顯降低。

（3）沈陽(yáng)市大氣PM2.5中的重金屬有燃煤源、復(fù)合源、機(jī)動(dòng)車尾氣排放和工業(yè)源4 種來(lái)源。其中，Cd，As，Pb 來(lái)源于煤燃燒；Cu，Zn，Pb，Cr 等元素與機(jī)動(dòng)車尾氣排放和地表?yè)P(yáng)塵有關(guān)；As，Zn 主要來(lái)源于冶金、電鍍、加工等工業(yè)活動(dòng)。