入海排污口處紅樹林土壤重金屬污染評價及來源解析

鄧素炎，葉 暉，羅松英，李秋霞，李一鋒，洪嘉欣，梁曉琪，黃詩涵

（嶺南師范學院地理科學學院，廣東 湛江 524048）

紅樹林濕地具有防風護堤和凈化污染的作用，受海陸雙重影響，往往也成為重金屬污染物的匯集地［1］。重金屬具有來源廣、毒性強、不易降解等特點，是備受關注的污染物［2］。近年來隨著沿海地區(qū)工業(yè)化與城市化的快速發(fā)展，人類活動產(chǎn)生的大部分污染物通過入海河流和入海排污口最終進入海洋，導致近岸海域環(huán)境污染加?。欢挥谌牒Ｅ盼劭卩徑Ｓ虻募t樹林濕地面臨的環(huán)境壓力更大。

深圳灣和湛江灣是典型的深入內(nèi)陸的半封閉形靜水海灣［3，4］，是紅樹林分布的理想環(huán)境；同時毗鄰城市，受人類活動的影響顯著［5］。目前，國內(nèi)外學者已對入海排污口鄰近海域的生態(tài)環(huán)境及其污染評價方面開展了大量的研究，國峰等［6］對上海市陸源入海排污口周邊環(huán)境質(zhì)量及其對鄰近海域的影響進行分析與評價，發(fā)現(xiàn)陸源排污對其鄰近海域水質(zhì)有一定的影響；馬新東等［7］和孫偉等［8］也對入海排污口水環(huán)境質(zhì)量進行了研究，發(fā)現(xiàn)污染主要來自受雨水沖刷攜帶進入水體的陸源污染物、城市生活污水和農(nóng)業(yè)廢水排放；曾建軍等［9］對廣東省各類入海污染進行了綜合分析，認為局部海域污染總體形勢嚴峻。蘭圣迎等［10］和劉保良［11］分別對湛江南柳河入海排污口和廉州灣入海排污口鄰近海域開展重金屬污染狀況調(diào)查及生態(tài)評價，發(fā)現(xiàn)污染物來自沿岸河流注入、生活污水排放和工業(yè)三廢排放。然而，針對入海排污口鄰近海域的紅樹林濕地重金屬污染研究鮮少。

為了解城市入海排污口處紅樹林濕地土壤中重金屬污染現(xiàn)狀，選取深圳福田和湛江觀海長廊紅樹林濕地為研究對象，分析紅樹林表層土壤重金屬元素質(zhì)量分數(shù)及分布特征，采用潛在生態(tài)風險指數(shù)法和地累積指數(shù)法進行污染評價；并結合相關性分析和主成分分析方法進行來源解析，以期揭示入海排污對紅樹林濕地土壤環(huán)境質(zhì)量狀況的影響，為近岸海域紅樹林生態(tài)系統(tǒng)的污染監(jiān)測與生態(tài)修復提供參考依據(jù)。

1 研究區(qū)概況

福田紅樹林保護區(qū)（FT）地處經(jīng)濟發(fā)達的深圳市區(qū)內(nèi)，位于深圳灣東北側(cè)，采用典型的自然保護區(qū)管理模式［12］。紅樹林沿海岸線并行呈長條狀分布，長約9 km，總面積約300 hm2。區(qū)內(nèi)紅樹林植物主要為秋茄（Kandelia candel）、白骨壤（Avicennia marina）、桐花樹（Aegiceras corniculatum）、老鼠簕（Acanthus ilicifoius）、海桑（Sonneratia caseolaris）和無瓣海桑（Sonneratia apetala）等。在南亞熱帶海洋性季風氣候控制范圍內(nèi)，年均降水量為1 926 mm，年均氣溫 22.2 ℃，年均日照時數(shù) 2 134 h［13］。鳳塘河隸屬于福田轄區(qū)內(nèi)3 個污水河涌型和無涵管型排污口之一，下游貫穿紅樹林自然保護區(qū)后匯入深圳灣［14］。

觀海長廊紅樹林（GHCL）隸屬于廣東省湛江市國家級紅樹林自然保護區(qū)片區(qū)［15］，位于湛江市內(nèi)的湛江港西北岸，屬于粗放式管理。紅樹林面積約30 hm2［16］，紅樹植物主要是白骨壤、桐花樹、紅海欖（Rhizophora stylosa）、秋茄、無瓣海桑等。流經(jīng)市中心的菉塘河攜帶大量污水（雨污合流）向東穿過紅樹林帶匯入湛江灣［17］。

2 材料與方法

2.1 樣點布設與采集

根據(jù)紅樹林分布及入海排污口距離，在福田紅樹林設置5 個采樣站位，觀海長廊設置8 個采樣站位（圖1）。采樣時使用PVC 管壓入淤泥中，按梅花采樣法每個站點采5 點后混合取重量約1 kg 土樣，采樣深度為0～20 cm，共采集混合土樣13 個。

圖1 采樣站位

2.2 樣品檢測

樣品經(jīng)過自然晾干、研磨、過篩（200 目）預處理后，送往澳實礦物實驗室（廣州），使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（Inductively coupled plasma mass spectrometer，ICP-MS）測定重金屬質(zhì)量分數(shù)，儀器型號為Agilent 7700x。為保證數(shù)據(jù)質(zhì)量，同時測定平行樣和空白樣，并采用標準參考物質(zhì)進行質(zhì)量控制，獲得鎘（Cd）、鉻（Cr）、銅（Cu）、鎳（Ni）、鉛（Pb）、鋅（Zn）6 種重金屬元素的質(zhì)量分數(shù)。另外，采用電極法測定土壤pH，水土比為2.5∶1。深圳福田紅樹林土壤為弱堿性，pH 為 6.75～10.83，平均 pH 為 8.24；觀海長廊紅樹林土壤為弱酸性，pH 為4.70～4.88，平均pH 為4.75。

2.3 數(shù)據(jù)處理

使用SPSS 22.0 軟件對數(shù)據(jù)進行處理和統(tǒng)計分析。首先對重金屬質(zhì)量分數(shù)進行正態(tài)性檢驗后，采用相關系數(shù)法對重金屬進行相關性分析；為進一步分析重金屬元素之間的同源性，采用主成分分析法（Principal component analysis，PCA）進行分析。使用CorelDraw 軟件進行圖件繪制。

2.4 重金屬污染評價方法

2.4.1 潛在生態(tài)風險指數(shù)法 采用瑞典學者Hakanson［18］提出的潛在生態(tài)風險指數(shù)法對研究區(qū)表層土壤重金屬進行潛在生態(tài)風險評價。公式如下。

式中，RI為重金屬潛在生態(tài)風險指數(shù)為重金屬i的潛在生態(tài)風險指數(shù)為重金屬毒性響應系數(shù)。根據(jù)毒理學安全評價數(shù)據(jù)推導的重金屬Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn 的毒性響應系數(shù)分別為 30、2、5、5、5、1［19］。為重金屬元素i的單因子富集系數(shù)；Ci為重金屬i的實測質(zhì)量分數(shù)為重金屬的評價參比值。重金屬污染潛在生態(tài)風險指標和分級關系如表1 所示。

表1 重金屬污染潛在生態(tài)風險指標和分級分析

2.4.2 地累積指數(shù)法 采用德國學者Muller［20］提出的地累積指數(shù)法（Index of geo accumulation，Igeo）對研究區(qū)表層土壤重金屬污染進行評價，公式如下。

式中，Igeo表示地累積指數(shù)，無量綱；Cn表示重金屬元素n的實測質(zhì)量分數(shù)（mg/kg）；Bn是測量元素的地球化學元素豐度，本研究取廣東省土壤背景值；考慮到巖石差異引起背景值的變動，取常數(shù)1.5 作為K的轉(zhuǎn)換系數(shù)。根據(jù)地累積指數(shù)（Igeo）值的大小對應重金屬污染程度不同的7 個量級［20］，見表2。

表2 地累積指數(shù)污染分類

3 結果與分析

3.1 研究區(qū)土壤重金屬質(zhì)量分數(shù)特征

從深圳福田與湛江觀海長廊紅樹林表層土壤中6 種重金屬元素質(zhì)量分數(shù)結果（表3）可知，2 個研究區(qū)域的重金屬元素質(zhì)量分數(shù)均為Zn＞Pb＞Cr＞Cu＞Ni＞Cd。采用《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風險管控標準（試行）》（GB 15618—2018）風險篩選值與廣東省土壤背景值進行對比，福田紅樹林與觀海長廊紅樹林土壤中6 種重金屬元素均值在國家土壤環(huán)境質(zhì)量標準范圍內(nèi)。福田紅樹林土壤6 種重金屬元素質(zhì)量分數(shù)均超過廣東省土壤背景值，Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn 分別超標 4.5、0.99、5.49、2.97、1.62 和3.07 倍；觀海長廊紅樹林土壤中 Cd、Cu、Zn 分別超出廣東省土壤背景值的2.75、0.86、0.89 倍，其余重金屬均在背景值之內(nèi)。

表3 紅樹林表層土壤中重金屬質(zhì)量分數(shù)統(tǒng)計分析

對比深圳福田和湛江觀海長廊紅樹林土壤重金屬質(zhì)量分數(shù)，福田紅樹林土壤中重金屬質(zhì)量分數(shù)均高于觀海長廊，這與李柳強等［21］對中國主要紅樹林土壤重金屬研究結果相類似。李柳強等［21］研究表明深圳福田紅樹林重金屬質(zhì)量分數(shù)比湛江高橋、臺山地區(qū)高，認為與福田位于工業(yè)發(fā)達地區(qū)以及位于入海排污口附近有關。本研究深圳福田和湛江觀海長廊紅樹林均位于入海排污口附近，由此可進一步得出，土壤中重金屬含量在一定程度上與周邊城市經(jīng)濟發(fā)展水平密切相關。

從離散程度來看，福田研究區(qū)重金屬元素的變異系數(shù)為0.082～0.692，其中Zn 質(zhì)量分數(shù)變異系數(shù)最高，為0.692。湛江觀海長廊紅樹林土壤中重金屬變異系數(shù)為0.373～0.805，其中Cd 質(zhì)量分數(shù)變異系數(shù)最高，為0.805，接近于1。總體上看，兩地重金屬變異系數(shù)均較高，說明受人為影響較大；觀海長廊紅樹林重金屬的變異系數(shù)要高于福田紅樹林保護區(qū)，表明觀海長廊紅樹林受人類活動干擾更為強烈。結合實地調(diào)研，推測這與觀海長廊紅樹林濕地粗放式的管理模式有關。

3.2 潛在生態(tài)風險指數(shù)評價結果

3.2.1 單因子污染指數(shù)結果及分析 福田紅樹林土壤中6 種重金屬元素單因子污染指數(shù)表現(xiàn)為中等至強污染（表4），污染程度依次為Cu＞Cd＞Zn＞Ni＞Pb＞Cr；其中，Cu、Cd、Zn、Ni表現(xiàn)為強污染，Pb、Cr為輕微污染。觀海長廊紅樹林土壤中6 種重金屬元素單因子污染指數(shù)表現(xiàn)為輕微至強污染（表4），各元素差異較大，污染程度為Cd＞Cu＞Zn＞Ni＞Pb＞Cr；其中 Cd 為強污染，Cu、Zn 為中等污染，其余元素為輕微污染。對比福田和觀海長廊紅樹林2 個研究區(qū)的單因子污染指數(shù)可以發(fā)現(xiàn)，總體上福田研究區(qū)的重金屬污染程度較高，且各站點之間污染指數(shù)較接近；而觀海長廊研究區(qū)各站點之間重金屬污染差異較大，如 GHCL-06 和 GHCL-05 站點的 Cd 元素分別為很強污染、輕微污染。

表4 紅樹林表層土壤中重金屬單因子污染指數(shù)

3.2.2 潛在生態(tài)風險評價 從單個元素潛在生態(tài)風險看（表5），福田和觀海長廊紅樹林重金屬元素的潛在生態(tài)風險排序一致，依次為Cd＞Cu＞Ni＞Pb＞Zn＞Cr。Cd 元素在福田區(qū)為很強生態(tài)風險，其余元素均為輕微生態(tài)風險；觀海長廊Cd 元素為強生態(tài)風險，其余為輕微生態(tài)風險。這可能與周邊土壤環(huán)境、河涌底泥污染和流域內(nèi)鄰近工業(yè)污染密切相關［22］。與莫瑩等［23］對觀海長廊菉塘河附近的采樣點GHCL4 和GHCL6 對比，Pb 元素的潛在生態(tài)風險指數(shù)增加，Ni 和 Cd 變化平穩(wěn)，Zn、Cr、Cu 元素的潛在生態(tài)風險評價減弱，表明從2016 年開始湛江市政府大力整治菉塘河的成效顯著。

從綜合潛在生態(tài)風險看（表5），福田研究區(qū)的綜合潛在風險指數(shù)為166.1～280.5，為中等潛在生態(tài)風險。觀海長廊研究區(qū)的綜合潛在風險指數(shù)為31.8～306.4，屬輕微至強生態(tài)風險程度。其中Cd 對RI的貢獻率為60.25%～90.04%；其他元素的貢獻率較低值都較低，反映了觀海長廊菉塘河入海排污口鄰近紅樹林表層土壤中重金屬的潛在生態(tài)風險主要來源于Cd，個別站點達到強潛在生態(tài)風險。

表5 紅樹林表層土壤中重金屬潛在生態(tài)風險評價結果

3.3 地累積指數(shù)評價方法

選用廣東省土壤背景值作為參比值計算重金屬元素的地累積指數(shù)。6 種重金屬元素的地累積指數(shù)評價結果（表6）表明，福田紅樹林重金屬的地累積指數(shù)差異很大，污染程度為Cu＞Cd＞Ni＞Zn＞Pb＞Cr；其中 Cu、Cd、Ni、Zn 地累積指數(shù)均值分別為 2.09、1.84、1.40、1.03，Cu 達到了中等-強污染，Cd、Ni、Zn則達到了中等污染，Pb、Cr 為輕度-中等污染，總體上處于較高污染水平。從地累積指數(shù)頻率分布來看，Cd、Zn 有 40% 的樣點處于中等-強污染，Cu 有80%的樣點達到了中等-強污染。觀海長廊紅樹林重金屬的地累積指數(shù)計算結果（表6）顯示，6 種重金屬元素污染程度為Cd＞Zn＝Cu＞Ni＞Pb＞Cr，Zn和 Cu 存在輕度-中等污染，Ni、Pb 和 Cr 均未受污染；Cd 各樣點的污染等級差異較大，GHCL6 和GHCL8達到了中等-強污染。綜合2 個區(qū)域發(fā)現(xiàn)，深圳福田紅樹林受重金屬污染程度較湛江觀海長廊紅樹林嚴重，觀海長廊研究區(qū)僅Cd、Zn 和Cu 達到輕度-中等污染。

表6 紅樹林表層土壤中重金屬地累積指數(shù)評價結果

3.4 重金屬污染來源分析

3.4.1 相關性分析 一般認為，特定區(qū)域內(nèi)土壤中的重金屬元素質(zhì)量分數(shù)及其之間的比率具有相對穩(wěn)定的特性，當土壤的來源相似或相同時，重金屬元素的相關系數(shù)越接近于 1［24，25］。從 6 種重金屬質(zhì)量分數(shù)之間的相關系數(shù)（表7）可知，福田紅樹林土壤中僅 Cr-Cu、Cr-Ni、Cu-Ni 間呈極顯著正相關，相關系數(shù)均大于0.9（P＜0.01），說明它們之間具有相似的行為特征或污染源；而 Pb-Cd、Pb-Cr、Pb-Cu 間呈弱負相關，說明 Pb 的來源與 Cd、Cr、Cu、Ni 相異。觀海長廊紅樹林土壤中6 種重金屬元素之間均呈顯著正相關，相關系數(shù)均在 0.7（P＜0.5）以上，反映了這6 種重金屬元素可能具有相同或相近來源。

粒度組成是影響土壤中重金屬濃度與分布的重要因素。通常來說，細顆粒物質(zhì)由于其表面積大而易富集重金屬［26］。從6 種重金屬質(zhì)量分數(shù)與土壤粒度組成之間的相關系數(shù)（表7）看，福田紅樹林土壤中 Cd、Cr、Cu、Ni 與黏土呈正相關，Cr、Cu、Ni、Pb 與粉砂呈正相關，Cr、Cu、Ni、Pb 與砂呈負相關。而 Zn與黏土、粉砂呈負相關，與砂呈正相關，這在一定程度上反映了Cr、Cu、Ni 集中分布在黏土和粉砂中，Cd集中分布在黏土中，Pb 集中分布在粉砂中，Zn 集中分布在砂中。觀海長廊紅樹林土壤中6 種重金屬與黏土、粉砂呈正相關，與砂呈負相關，其中除Cd 外均呈顯著、極顯著相關，說明這5 種重金屬集中分布在黏土和粉砂中。綜上分析，土壤中顆粒粒度越小，對重金屬的吸附能力就越強，特別是對Cr、Cu、Ni。而福田土壤中重金屬與粒度組成間的相關系數(shù)不如觀海長廊的明顯，反映了福田紅樹林土壤中重金屬含量與粒度相關性不明顯，主要受控于其他影響因素。

表7 相關性分析結果

3.4.2 主成分分析 為進一步探究紅樹林表層土壤重金屬的來源，采用主成分分析方法對福田和觀海長廊研究區(qū)6 種重金屬進行分析（表8）。福田紅樹林表層土壤重金屬共提取出2 個主成分，反映80.557%的信息。第一主成分的貢獻率為62.848%，其中 Cr、Cu、Ni 有較高的正載荷，而 Pb、Zn 則表現(xiàn)為一定的負載荷。該結果與相關性分析結果一致，均表示Cr、Cu、Ni 之間具有相似來源而與Pb 的來源不一致。第二主成分的貢獻率為17.729%，主要貢獻因子為Pb，表明第二主成分反映了Pb 的來源。相關研究表明［27-30］，Cr、Ni、Cu 來自電鍍、金屬冶煉等化工行業(yè)生產(chǎn)時所產(chǎn)生的廢水，故推測福田第一主成分指示了工業(yè)來源。Pb 來源于機動車尾氣及車輛制動過程中的器械摩擦、設備磨損［31］，結合實際環(huán)境發(fā)現(xiàn)，福田紅樹林保護區(qū)位于交通干道，交通運輸過程中輪胎磨損物和汽車尾氣污染最終經(jīng)大氣沉降于周邊林地土壤中，故第二主成分推測與交通污染輸入源有關。

表8 主成分分析結果

觀海長廊紅樹林表層土壤重金屬共提取出1 個主成分，反映了93.878%的信息。結果與相關性分析結果相吻合，均指示了觀海長廊紅樹林土壤中重金屬來源具有一致性。結合野外實地考察可知，觀海長廊紅樹林位于菉塘河入海排污口處，菉塘河上游沿岸居民大量生活污水不經(jīng)處理就近排入河道，菉塘河接納該片區(qū)生活垃圾及污水的排放，推測觀海長廊紅樹林土壤中重金屬污染主要來源于周邊城市生活排污。綜上分析，福田紅樹林表層土壤重金屬污染主要來源于工業(yè)排污和交通污染；而觀海長廊表層土壤重金屬污染主要與菉塘河流域內(nèi)的居民生活污水排放有關。

4 結論

福田和觀海長廊紅樹林土壤中6 種重金屬均值均在國家標準范圍內(nèi)；但福田研究區(qū)6 種重金屬質(zhì)量分數(shù)均超過廣東省土壤背景值，觀海長廊Cd、Cu、Zn 超出廣東省土壤背景值；總體上福田研究區(qū)重金屬質(zhì)量分數(shù)比觀海長廊研究區(qū)高，反映了土壤中重金屬含量在一定程度上與周邊城市經(jīng)濟發(fā)展水平密切相關。

潛在生態(tài)風險評價結果顯示，福田和觀海長廊紅樹林土壤重金屬元素潛在生態(tài)風險程度略有差異但排序一致，其中福田研究區(qū)Cd 元素到達很強生態(tài)風險，觀海長廊地區(qū)表現(xiàn)為強生態(tài)風險。從綜合潛在生態(tài)風險看，福田紅樹林各站點表現(xiàn)為中等潛在生態(tài)風險，觀海長廊為輕微至強生態(tài)風險。

從地累積指數(shù)結果看，福田紅樹林土壤中重金屬污染程度較觀海長廊研究區(qū)高，福田研究區(qū)Cu 達到了中等-強污染，Cd、Ni、Zn 達到了中等污染，Pb、Cr 為輕度-中等污染；而觀海長廊紅樹林土壤中Cd、Zn 和 Cu 屬于輕度-中等污染，Ni、Pb 和 Cr 均未受污染。

福田紅樹林土壤中重金屬元素之間的相關性不顯著，主要與工業(yè)排污和交通污染有關；觀海長廊重金屬元素之間具有顯著的正相關關系，反映了來源較為一致，主要與城市生活排污有關。