氯鈀共摻對(duì)Cs2TiBr6光電性能影響的第一性原理計(jì)算

王運(yùn)運(yùn) 張宇澤 韋建衛(wèi) 曾 暉 趙 明 楊 川 馮文林 馬增威

(1重慶理工大學(xué)理學(xué)院，重慶 400054)

(2南京理工大學(xué)電子工程與光電技術(shù)學(xué)院，南京 210094)

0 引言

石油、煤炭等化石能源不可再生且污染環(huán)境，而太陽(yáng)能作為新型能源越來(lái)越被重視[1?2]。近十年來(lái)，低成本、易制作[3]的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池(perovskite solar cells，PSCs)發(fā)展迅猛，制作工藝不斷改進(jìn)且光電轉(zhuǎn)化效率(photovoltaic conversion efficiency，PCE)也從 2009年的 3.8%[4]一躍到2022年的26.4%[5]，但其化學(xué)成分中存在大量的有毒元素鉛和對(duì)環(huán)境耐受性不足的有機(jī)陽(yáng)離子，被認(rèn)為是阻止其商業(yè)化的主要限制因素[6]。Li等[7]對(duì)立方CsPbI3的熱動(dòng)力過(guò)程進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)CsPbI3的生長(zhǎng)窗口非常窄，并且對(duì)Cs的濃度敏感。因此，將鉛元素替換成其他無(wú)毒或毒性較低的對(duì)環(huán)境友好的過(guò)渡金屬，如Sn、Bi、Sb和Ti等，可以解決毒性問(wèn)題[8]，而且將有機(jī)陽(yáng)離子替換為Cs+是解決失穩(wěn)問(wèn)題的一個(gè)方向[9?10]。Zhang等[11]還從理論上研究了堿金屬元素替代Cs或者Pb的可能機(jī)理。

當(dāng)二價(jià)的Pb2+被四價(jià)陽(yáng)離子和空位取代，將形成化學(xué)式為A2BX6的無(wú)機(jī)無(wú)鉛“空序(vacancy ordered)”鈣鈦礦[12]，因其結(jié)構(gòu)成分的靈活可調(diào)性，成為比較熱門(mén)的研究方向[13?14]。Li等[15]報(bào)道了CsCu2I3的光致發(fā)光反常依賴(lài)于壓強(qiáng)，這是其基態(tài)結(jié)構(gòu)為Pnma相，而非Cmcm相所致。其中Cs2TiBr6鈣鈦礦材料的合成元素都較為常見(jiàn)，Smith[16]使用TCAD(technology computer aided design)仿真軟件模擬了Cs2TiX6(X=Cl、Br、I)光電轉(zhuǎn)換效率及填充因子等關(guān)鍵參數(shù)，并證明了它作為太陽(yáng)能電池吸光層的可靠性。Yan等[17]研究Cs2TiIxBr6-x摻雜結(jié)構(gòu)中熱載流子的弛豫過(guò)程，結(jié)果表明Cs2TiBr4I2摻雜結(jié)構(gòu)使電子的傳輸距離增長(zhǎng)。Chen等[18]合成的Cs2TiBr6材料顯示出1.8 eV的帶隙、優(yōu)異的光電性能及高穩(wěn)定性，是一種有前途的化合物。然而純Cs2TiBr6帶隙較寬且只在可見(jiàn)光區(qū)有較好的吸收能力，對(duì)紅外光區(qū)、近紅外光區(qū)光吸收能力不佳。Ju等[19]通過(guò)第一性原理計(jì)算使用其他過(guò)渡金屬如Hf、W、Mo、Nb等作為B位置上元素的吸光性能，但吸光效果并不是很理想。

為改善Cs2TiBr6的光學(xué)性能，研究者利用第一性原理計(jì)算摻雜不同四價(jià)元素的影響，如Zr、Hf、Si、Ge、Sn、Pd。結(jié)果表明，同為25.0%的摻雜濃度下，摻雜 Hf、Zr、Sn后Cs2TiBr6的后帶隙均變寬，未改善其光吸收能力；摻雜Ge后Cs2TiBr6的帶隙變窄，但由于是間接帶隙，不具有最佳光學(xué)吸收能力，不適宜做光吸收層。摻雜Si后，摻雜元素本身特性導(dǎo)致光學(xué)吸收性能不佳[20?21]。令人感興趣的是，Pd摻雜后，帶隙及光學(xué)吸收能力得到了改善。研究者為進(jìn)一步深入研究Pd的摻雜效應(yīng)，對(duì)不同濃度Pd摻雜的Cs2TiBr6進(jìn)行計(jì)算并與鹵素共摻[22]以達(dá)到顯著降低Pd的摻雜形成能的目的。計(jì)算結(jié)果表明，Pd摻雜出現(xiàn)雜質(zhì)帶，將原本為間接帶隙的Cs2TiBr6調(diào)節(jié)為直接帶隙，且隨著Pd摻雜濃度的上升，雜質(zhì)帶展寬呈先增后減趨勢(shì)，帶隙相應(yīng)地先減小后增大。Pd摻雜后的材料對(duì)可見(jiàn)光區(qū)吸收能力輕微減小，但隨Pd摻雜濃度的上升，其對(duì)近紫外光區(qū)、紅外光區(qū)及近紅外光區(qū)光吸收能力得到明顯加強(qiáng)，25.0%摻雜濃度下在近紫外光及紅外光區(qū)擁有最高的吸收峰。因此，我們選用Cs2Ti0.750Pd0.250Br6作為Cl摻雜的基體材料，結(jié)果表明Pd的形成能明顯下降，有利于在實(shí)驗(yàn)上實(shí)現(xiàn)高摻雜濃度，當(dāng)Cl取代Pd—Br鍵上的Br時(shí)，一定程度上改善了25.0% Pd摻雜時(shí)對(duì)可見(jiàn)光區(qū)吸收不足的問(wèn)題且對(duì)近紫外光區(qū)吸收能力有所加強(qiáng)。綜上所述，Pd、Cl共摻雜對(duì)Cs2TiBr6的吸光特性改善顯著，為高性能全無(wú)機(jī)無(wú)鉛鈣鈦礦的設(shè)計(jì)提供了方向。

1 模型結(jié)構(gòu)與計(jì)算方法

所有第一性原理的計(jì)算都是基于VASP(Vienna ab?initio simulation package)軟件包[23]展開(kāi)。計(jì)算采用投影綴加平面波(projected augmented wave，PAW)法展開(kāi)波函數(shù)，結(jié)合廣義梯度近似(generalized gradient approximation，GGA)的 PBE(Perdew?Burke?Ernzerhof)交換關(guān)聯(lián)泛函，進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化、電子結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)等計(jì)算，最后采用VASPKIT處理所得結(jié)果[24]。其中采用520 eV的能量截止值，力收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置為 0.2 eV·nm-1，K 點(diǎn)網(wǎng)格密度設(shè)置為 2π×0.3 nm-1。Cs2TiBr6鈣鈦礦晶胞結(jié)構(gòu)模型為立方晶系，空間群為Pm3m。為了確定摻雜濃度對(duì)光電性能的影響，分別計(jì)算了12.5%、16.7%、20.0%、25.0%四種濃度的Pd摻雜Cs2TiBr6結(jié)構(gòu)的光學(xué)性質(zhì)。如圖1所示，分別用8、6、5、4個(gè)元胞組成的超胞結(jié)構(gòu)，用Pd替換超胞中的1個(gè)Ti原子分別得到這4種濃度。我們進(jìn)一步用Cl對(duì)近紫外光、紅外光及近紅外光吸收峰值最高的Cs2Ti0.750Pd0.250Br6進(jìn)行取代摻雜。考慮到Cl摻雜的2種可能位置，我們用Cl@Br?Ti表示用Cl取代Br—Ti鍵的Br，用Cl@Br?Pd表示Cl取代Pd—Br鍵上的Br，摻雜原子在圖1中已標(biāo)出。用上述參數(shù)弛豫原始結(jié)構(gòu)后，得到Cs2TiBr6的晶格常數(shù)為1.107 nm，與實(shí)驗(yàn)晶格數(shù)據(jù)1.092 nm[19]接近，誤差約1.37%。

圖1 (a)Cs2TiBr6、(b)Cs2Ti0.750Pd0.250Br6、(c)Cl@Br?Ti和(d)Cl@Br?Pd摻雜的Cs2Ti0.750Pd0.250Br5.958Cl0.042、(e)Cs2Ti0.875Pd0.125Br6、(f)Cs2Ti0.833Pd0.167Br6、(g)Cs2Ti0.800Pd0.200Br6的結(jié)構(gòu)模型Fig.1 Structural models of(a)Cs2TiBr6,(b)Cs2Ti0.750Pd0.250Br6,(c)Cl@Br?Ti and(d)Cl@Br?Pd doped Cs2Ti0.750Pd0.250Br5.958Cl0.042,(e)Cs2Ti0.875Pd0.125Br6,(f)Cs2Ti0.833Pd0.167Br6,and(g)Cs2Ti0.800Pd0.200Br6

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)參數(shù)及形成能

Pd4+離子半徑(0.075 5 nm)略大于Ti4+離子(0.074 5 nm)，原則上Pd摻雜后晶格常數(shù)應(yīng)略大于原始Cs2TiBr6晶胞。但晶胞中出現(xiàn)了離子極化現(xiàn)象，通過(guò)Born有效電荷(Z*)計(jì)算表明Ti—Br的Z*為4.20，與文獻(xiàn)值4.36[19]較為接近，而Pd—Br的Z*為1.10，證實(shí)了Pd—Br鍵的共價(jià)程度較高，所以Pd—Br鍵長(zhǎng)(0.251 nm)較 Ti—Br鍵長(zhǎng)(0.254 nm)短，造成摻雜Pd后晶體晶格略有減小。在Cl摻雜時(shí)，由于Br-半徑大于Cl-的半徑，b方向摻雜Cl原子后晶格縮小。

利用形成能的大小來(lái)衡量原子取代摻雜的難易程度，由公式1計(jì)算[25]:

2.2 電子性質(zhì)

摻雜前后晶體的能帶結(jié)構(gòu)如圖2所示。計(jì)算結(jié)果顯示，Cs2TiBr6的帶隙值為1.57 eV，略小于實(shí)驗(yàn)值1.78 eV[18]，這是由于用密度泛函理論(DFT)的GGA廣義梯度近似方法PBE泛函計(jì)算能帶結(jié)構(gòu)時(shí)會(huì)低估半導(dǎo)體帶隙。這種偏差存在于摻雜前后的所有結(jié)構(gòu)中，對(duì)摻雜效應(yīng)的分析不構(gòu)成障礙。在圖2a中可以看出，Cs2TiBr6元胞能帶計(jì)算結(jié)果中其價(jià)帶頂(valence band maximum，VBM)在 Γ 點(diǎn) ，導(dǎo) 帶 底(conduction band minimum，CBM)在 X 點(diǎn)。純相Cs2TiBr6帶隙類(lèi)型為間接帶隙，與文獻(xiàn)[26]計(jì)算一致。將元胞擴(kuò)胞后進(jìn)行摻雜，由圖3可知，隨著Pd摻雜濃度的增加，帶隙值呈先減小后增大的趨勢(shì)。圖2b、2c分別對(duì)應(yīng)摻雜12.5%和25.0% Pd的Cs2TiBr6的能帶，由圖可知，Cs2Ti0.875Pd0.125Br6和Cs2Ti0.750Pd0.250Br6

圖3 單摻Pd的Cs2TiBr6的帶隙變化Fig.3 Bandgap variation of Cs2TiBr6mono?doped with Pd

摻雜體系生成了明顯的雜質(zhì)帶，且將原本Cs2TiBr6的間接帶隙調(diào)節(jié)為直接帶隙。當(dāng)雜質(zhì)態(tài)靠近價(jià)帶或?qū)r(shí)，其為淺雜質(zhì)態(tài)。較淺的雜質(zhì)能級(jí)有利于光激發(fā)電子-空穴對(duì)的分離，因?yàn)闇\雜質(zhì)能級(jí)可以捕獲光激發(fā)的電子和空穴，從而抑制光激發(fā)載流子的復(fù)合。此外，摻雜Pd的位置對(duì)于理想晶格來(lái)說(shuō)是一個(gè)缺陷位置并可以作為光激發(fā)電子和空穴的陷阱中心，從而進(jìn)一步促進(jìn)載流子的分離。對(duì)比圖2d、2e可知，Cl@Br?Ti共摻體系與Cs2Ti0.750Pd0.250Br6單摻體系相比未引起能帶變化，對(duì)帶隙值沒(méi)有明顯貢獻(xiàn)。但Cl@Br?Pd共摻體系中原本近乎重疊的2條能帶分開(kāi)，造成了能帶進(jìn)一步減小，達(dá)到了1.22 eV。

圖2 樣品的能帶結(jié)構(gòu)Fig.2 Energy band structures of samples

表1 未摻雜、單摻雜(25.0%Pb摻雜)或共摻雜樣品的幾何參數(shù)Table 1 Geometry parameters of the samples without doping or with mono-doping(25.0% Pd doping)or co-doping

為了進(jìn)一步探究摻雜后帶隙減小的原因，計(jì)算了不同濃度Pd摻雜及Pd、Cl共摻Cs2TiBr6鈣鈦礦體系的投影態(tài)密度(PDOS)。由圖4a可知，在Cs2TiBr6體系中，價(jià)帶主要由Br4p軌道貢獻(xiàn)。因Cs與Br的距離已經(jīng)超過(guò)0.3 nm，對(duì)鹵化物鈣鈦礦的電子性質(zhì)沒(méi)有直接的影響，但是它們保持了整體的電荷中性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。導(dǎo)帶由Ti3d與Br4p軌道相互雜化而成。Pd摻雜后，由圖2b～2e可知，原來(lái)的Cs2TiBr6體系中多了雜質(zhì)態(tài)，這是由Pd4d與Br4p軌道相互雜化而成，隨著濃度的增加，雜質(zhì)帶態(tài)密度峰跨度逐漸變大，而后減小，從而使得摻雜體系的帶隙先減小后增大。由圖4f、4g可知，價(jià)帶多了Cl3p軌道的貢獻(xiàn)。由于其軌道能量過(guò)低，對(duì)價(jià)帶頂沒(méi)有過(guò)多貢獻(xiàn)。當(dāng)Cl取代Pd—Br鍵上的Br時(shí)(圖4g)，在導(dǎo)帶底(1.22 eV)處，出現(xiàn)了少許Cl3p軌道貢獻(xiàn)，造成了雜質(zhì)帶能帶分離，使導(dǎo)帶略有下移。

圖4 樣品的PDOS示意圖Fig.4 PDOS schematic diagram of samples

2.3 光學(xué)性質(zhì)

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的光學(xué)特性，尤其是光吸收和介電常數(shù)，對(duì)其優(yōu)異的光伏性能至關(guān)重要。固體的光學(xué)性質(zhì)由復(fù)介電函數(shù)[24]表述：

其中，ω為頻率，ε1(ω)和ε2(ω)分別為介電函數(shù)的實(shí)部和虛部。由ε1(ω)和ε2(ω)計(jì)算吸收系數(shù) α(ω)、折射率n(ω)、反射系數(shù)R(ω)：

其中c為真空中光速，K為消光系數(shù)。

從圖5a可以看出，Cs2TiBr6有3個(gè)吸收峰，分別在324、482、595 nm(能量分別為3.83、2.57、2.09 eV)。對(duì)比態(tài)密度圖可知，3個(gè)吸收峰均是由價(jià)帶Br4p態(tài)電子躍遷到導(dǎo)帶Ti3d和Br4p態(tài)產(chǎn)生的。Pd摻雜后，價(jià)帶中多了Pd4d軌道電子貢獻(xiàn)，光致激發(fā)電子后，使更多電子進(jìn)入高能區(qū)，因此加強(qiáng)了在高能區(qū)320～415 nm的光吸收能力。其次，因?yàn)榭拷鼘?dǎo)帶處出現(xiàn)雜質(zhì)帶，減小了帶隙，使受低能區(qū)645～900 nm的光激發(fā)出的電子更好地躍遷到導(dǎo)帶上，加強(qiáng)紅光及近紅外光的吸收能力并在715 nm處出現(xiàn)吸收峰值。隨著Pd摻雜濃度的上升，Pd4d態(tài)電子發(fā)生的躍遷幾率增大，對(duì)近紫外光、紅外光及近紅外光吸收能力明顯加強(qiáng)，吸收光譜出現(xiàn)紅移，而太陽(yáng)光中有48.3%的能量屬于紅外光區(qū)，理論上這會(huì)增加光電轉(zhuǎn)化效率。Cl與Pd形成共摻體系后，Cl的摻雜位置不同對(duì)光學(xué)性能也有影響。其中Cl@Br?Pd的共摻雜體系加強(qiáng)了在324～350 nm的光吸收能力，且Cl@Br?Pd共摻雜體系相對(duì)于25.0% Pd單摻雜體系可見(jiàn)光區(qū)的吸收能力稍有提升。

圖5 Cs2TiBr6及各摻雜結(jié)構(gòu)的光學(xué)性質(zhì)Fig.5 Optical properties of Cs2TiBr6and each doped structure

折射率、反射系數(shù)分別如圖5b、5c所示。反射系數(shù)表示反射波振幅與入射波振幅之比。從圖可以看出，反射光譜和折射光譜大致在345～450 nm、750～900 nm，摻雜體系的折射率、反射系數(shù)都隨著摻雜濃度的改變而明顯增大。而在450～735 nm，摻雜濃度的增加反而引起折射率、反射系數(shù)的減小。

3 結(jié)論

利用第一性原理計(jì)算，系統(tǒng)研究了0%、12.5%、16.7%、20.0%、25.0% Pd單摻雜及 Pd、Cl共摻的Cs2TiBr6鈣鈦礦材料的穩(wěn)定性和光電特性。研究結(jié)果表明Pd4d軌道與Br3p軌道相互雜化形成雜質(zhì)帶，將原本為間接帶隙的Cs2TiBr6調(diào)節(jié)為直接帶隙。隨著Pd摻雜濃度的增加，帶隙呈先減小后增大的趨勢(shì)，證明材料的帶隙具有良好的可調(diào)性能。其次通過(guò)建立、計(jì)算不同位置Pd、Cl共摻模型發(fā)現(xiàn)，共摻的條件下Pd的形成能有所減小，有助于高濃度Pd摻雜的實(shí)現(xiàn)。共摻時(shí)，當(dāng)Pd與Cl成鍵時(shí)，分離了近乎重疊在一起的雜質(zhì)帶，使帶隙進(jìn)一步減小。進(jìn)一步計(jì)算所有模型的光電性能時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著Pd摻雜濃度的增加，Pd4d態(tài)電子發(fā)生躍遷的幾率變大，對(duì)太陽(yáng)光吸收能力增強(qiáng)。Cl@Br?Pd的共摻體系展現(xiàn)出更加優(yōu)異的光電性能。因此，Pd、Cl共摻的Cs2TiBr6將會(huì)成為太陽(yáng)能電池光吸收層領(lǐng)域很有潛力的備選材料。