雙功能Pd/ZrHP催化劑的制備及其在苯酚選擇性加氫反應(yīng)中的應(yīng)用

王紫璇 姜媛媛 周茹茹 陳 平 侯昭胤

(浙江大學(xué)化學(xué)系，杭州 310028)

0 引言

環(huán)己酮是制備尼龍、己內(nèi)酰胺、己二酸的主要中間體，也是油漆、農(nóng)藥、染料、橡膠、潤滑油等工業(yè)品制備過程中常用的溶劑[1?2]。近年來，隨著己內(nèi)酰胺和己二酸工業(yè)的快速發(fā)展，我國已經(jīng)成為世界上最大的環(huán)己酮生產(chǎn)國。據(jù)統(tǒng)計，2019年中國環(huán)己酮的產(chǎn)能已經(jīng)超過563萬噸。環(huán)己酮的生產(chǎn)工藝主要包括環(huán)己烷氧化法和苯酚加氫法[3?4]。與傳統(tǒng)的環(huán)己烷氧化法相比，苯酚加氫法由于其工藝簡單、能耗低、污染小等優(yōu)勢而逐漸成為生產(chǎn)環(huán)己酮的主要途徑[5?6]。但是，目前的工業(yè)生產(chǎn)過程仍需要在高溫高壓下進行，而且有環(huán)己醇和環(huán)己烷等副產(chǎn)物生成[4,7]。因此，研制可以同時提升苯酚的轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮的選擇性并能實現(xiàn)反應(yīng)后自行分離和重復(fù)利用的催化劑具有重要的意義。

據(jù)文獻報道，單一金屬 Pt[8]、Rh[9]、Ni[10]、Pd[11]以及雙金屬 Pd?Mg、Pd?Ce和 Au?Pd[12?13]等催化劑都對苯酚加氫具有較高的活性；其中，Pd基催化劑憑借其較高的環(huán)己酮選擇性而被廣泛研究[14]。Zhong等發(fā)現(xiàn)介孔石墨氮化碳負載的Pd催化劑(Pd@mpg?C3N4)在300℃、5.0 MPa H2條件下具有高活性，反應(yīng)1 h后苯酚轉(zhuǎn)化率達到99%，環(huán)己酮選擇性維持在99%以上。但是，該催化劑在高溫下易產(chǎn)生積炭，從而導(dǎo)致快速失活[15]。Mahata等發(fā)現(xiàn)以Pd(OOCCH3)2為前驅(qū)體制備的Pd/Al2O3催化劑中Pd的分散度較好，在更加溫和的反應(yīng)條件下(230℃、2.5 MPa H2反應(yīng)壓力)，苯酚轉(zhuǎn)化率為77%，環(huán)己酮的選擇性可達98%[16]。除了金屬之外，載體的性質(zhì)也會顯著影響反應(yīng)活性和環(huán)己酮的選擇性。研究表明，酸性位點可以增強苯酚的吸附，更利于苯酚加氫到烯醇并異構(gòu)為目標產(chǎn)物環(huán)己酮[17]。Liu等將Pd/C和AlCl3雙催化劑應(yīng)用于該反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)在50℃、1.0 MPa H2反應(yīng)壓力下，環(huán)己酮的選擇性可進一步提高到99.9%以上[5]；非常遺憾的是，作為路易斯酸添加劑的AlCl3會水解生成腐蝕性極高的HCl，存在腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境等問題，這限制了這種雙催化劑的大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。為了克服上述問題，Zhao等設(shè)計了一種耐高溫的新型Amberlyst??45酸性樹脂負載Pd的催化劑(Pd/A?45)[18]，實驗發(fā)現(xiàn)：在非常溫和的條件下(40～100 ℃，0.2～1.0 MPa H2反應(yīng)壓力)，Pd/A?45催化劑具有較高的活性和選擇性，當(dāng)苯酚完全轉(zhuǎn)化時，環(huán)己酮的選擇性依然高于89%。綜上所述，進一步提高苯酚轉(zhuǎn)化率及環(huán)己酮的選擇性仍然是目前的研究熱點。

磷酸氫鋯(Zr(HPO4)2·H2O，ZrHP)是一種具有層狀結(jié)構(gòu)的多孔固體酸載體[19?20]，有高比例的 Br?nsted/Lewis酸位點，可以通過功能化插層制備成不同用途的催化劑或催化劑載體，而負載金屬后的ZrHP催化劑中金屬中心和酸性位點可以形成協(xié)同效應(yīng)，使其在加氫反應(yīng)中具有潛在的應(yīng)用前景[21?24]。在本研究中，我們采用微波法快速合成層狀結(jié)構(gòu)的ZrHP，同時采用微波還原法合成了負載均勻分散Pd顆粒的金屬-固體酸雙功能催化劑(Pd/ZrHP)，表征了該催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，并考察了其在苯酚加氫反應(yīng)中的活性規(guī)律。

1 實驗部分

1.1 試 劑

乙醇(C2H5OH)、氯化鈀(PdCl2)、八水合氧氯化鋯(ZrOCl2·8H2O)、磷 酸 水 溶 液 (H3PO4，85%)、乙 二 醇(HOCH2CH2OH)、環(huán)己酮(C6H12O)、環(huán)己醇(C6H14O)、環(huán)己烷(C6H14)、苯酚(C6H6O)均為AR級，購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司。高純H2、高純N2(純度為99.999%)購于杭州今工特種氣體有限公司。

1.2 實驗過程

1.2.1 微波法合成ZrHP

準確稱量5.16 g ZrOCl2·8H2O于250 mL圓底燒瓶中，加入100 mL蒸餾水?dāng)嚢柚镣耆芙?，再向其中緩慢滴?.53 g H3PO4溶液，并在室溫下繼續(xù)攪拌9 h，然后放入FCMCR?3S型微波反應(yīng)器(科瑞儀器)中于600 W功率下加熱反應(yīng)20 min。待上述溶液冷卻至室溫后，將產(chǎn)生的白色沉淀經(jīng)離心分離并用蒸餾水洗滌至上清液呈中性，放入80℃真空烘箱中干燥12 h后，將固體顆粒充分研磨。最后將其置于馬弗爐中于200℃下焙燒4 h(升溫速率2℃·min-1)，即可得到ZrHP載體。

1.2.2 不同載體負載Pd基催化劑的制備

分 別 將 0.4 g 載 體 (ZrHP、Al2O3、SiO2、MgO、H?Beta(nSi/nAl=25)、活性炭(XC?72))分散在100 mL乙二醇中，先在超聲振蕩器(超聲功率為100 W)中超聲分散30 min，再加入一定量的PdCl2溶液(Pd含量為0.01 g·mL-1)并于室溫下攪拌9 h，隨后放入微波反應(yīng)器中于600 W功率下加熱還原4 min。待溶液冷卻至室溫，經(jīng)離心、無水乙醇洗滌3次后烘干，得到催化劑并標記為 x% Pd/M(M=ZrHP、Al2O3、SiO2、MgO、H?Beta、XC?72)，其中x%代表金屬Pd的負載量。

1.2.3 催化劑的表征

催化劑的X射線衍射(XRD)圖由SmartLab型X射線晶體衍射儀測得，采用Cu Kα射線(λ=0.154 2 nm)，石墨單色器，管電壓為40 kV，管電流為180 mA，測試步長為 0.02°，測試速度為 3(°)·min-1。采用Leo Evo Series型(SU8010，德國)電子顯微鏡(SEM)對樣品的微觀形貌進行觀察，加速電壓為5 kV，檢測開始前先對樣品進行噴金處理以防止電荷積累。高分辨透射電鏡(HRTEM)檢測在JEOL?2020F型(日本)電子顯微鏡上進行，測試時加速電壓為200 kV。樣品的制備過程如下：首先將樣品充分研磨后分散于乙醇中，再超聲分散處理；靜置后，用毛細管吸取上清液滴于超薄碳膜上，最后經(jīng)紅外燈烘干后進行觀察。樣品的N2吸附-脫附等溫線采用美國麥克公司的TriStar Ⅱ型自動吸附分析儀測定；測試前，樣品先在150℃的高真空(＜2.66 Pa)下脫氣處理4 h，然后在-196℃下進行N2吸附，樣品的比表面積采用Brunner?Emmet?Teller(BET)法計 算。 采用 Kratos Axis Ultra DLD型X射線光電子能譜儀(XPS)測試樣品表面狀態(tài)，測試壓力為1.3×10-8Pa。程序升溫脫附(H2?TPD 和 NH3?TPD)實驗過程如下，首先稱取 0.1 g樣品(40～60目)裝入石英管中，于600℃下Ar氣流(30 mL·min-1)中預(yù)處理1 h；然后降溫至50 ℃，再向樣品管內(nèi)通入10% H2/N2氣體(或者10% NH3/N2)(30 mL·min-1)，吸附30 min后用Ar吹掃以除去樣品表面物理吸附的H2(或者NH3)，待基線走平后，將樣品置于Ar氣流中以10℃·min-1的速率升溫至350℃(或者600℃)，脫附的H2(或者NH3)由在線聯(lián)機的Omni?Star GSD?301 型 四 極 質(zhì) 譜 儀 (PFEIFFER ?VACUUM，德國)進行在線檢測記錄并定量。

1.3 苯酚加氫反應(yīng)

苯酚加氫反應(yīng)在裝有熱電偶和聚四氟乙烯內(nèi)襯的自制不銹鋼高壓釜中進行。首先在反應(yīng)釜中加入10 mmol苯酚、20 mL環(huán)己烷和一定量的催化劑，并混合均勻；然后向反應(yīng)釜中充入H2并置換3次以排空反應(yīng)釜中的空氣，再加壓密封。將密封后的反應(yīng)釜放入油浴鍋中加熱至設(shè)定溫度，開啟磁力攪拌(1 000 r·min-1)并計時。反應(yīng)結(jié)束后，將高壓釜迅速放入冰水中冷卻至室溫，離心分離反應(yīng)液和固體催化劑；在反應(yīng)液中加入1 mmol的甲苯作為內(nèi)標并混合均勻。采用氣相色譜-質(zhì)譜(GC?MS)檢測系統(tǒng)(Agilent 6890)確定所有產(chǎn)物種類，采用氫火焰離子化檢測器氣相色譜儀(Shimadzu，14B，毛細管柱為DB?WAX 52 CB，USA)對各個產(chǎn)物進行定量分析。

催化劑重復(fù)使用性能的考評：反應(yīng)結(jié)束后，通過離心將催化劑從反應(yīng)混合物中分離出來，用乙醇洗滌5次以洗凈催化劑表面及內(nèi)部吸附的反應(yīng)液；最后將催化劑放在40℃真空干燥箱中烘干，按上述步驟進行下一次苯酚加氫實驗，并記錄反應(yīng)活性。

苯酚轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物選擇性的計算公式：

反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率：

產(chǎn)物的選擇性：

其中，N1為苯酚的進料量(mol)；N2為反應(yīng)混合液中苯酚的剩余量(mol)；N3為反應(yīng)混合液中目標產(chǎn)物環(huán)己酮的生成量(mol)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的結(jié)構(gòu)表征

圖1是x% Pd/ZrHP催化劑的XRD圖?？梢园l(fā)現(xiàn)，所制備的ZrHP載體在11.8°、19.7°、25.0°、34.1°處有特征衍射峰，與標準卡片(PDF No.22?1022)具有相似的衍射圖，表明可以采用微波法快速合成ZrHP。在負載金屬鈀的催化劑中，仍然可以觀察到ZrHP的特征衍射峰，這說明微波合成的ZrHP載體比較穩(wěn)定[22?25]。但是，隨著 Pd 負載量的增加，ZrHP的特征衍射峰信號有所減弱，我們推測這可能是ZrHP的結(jié)晶度降低引起的；另外，不同尺寸的Pd粒子對層結(jié)構(gòu)的擴撐效應(yīng)也可能導(dǎo)致ZrHP結(jié)構(gòu)有序性降低。在所有的催化劑中都可以看到40.0°、46.5°、68.1°處的衍射峰，它們分別對應(yīng)面心立方Pd晶體的(111)、(200)、(220)晶面(PDF No.88?2335)[19,26]。根據(jù)Pd(111)晶面衍射峰的半峰寬，使用Scherrer公式計算得到的Pd晶粒直徑總結(jié)于表1中。

圖1 催化劑的XRD圖Fig.1 XRD patterns of catalysts

由SEM表征結(jié)果可以看出，ZrHP是一種厚度在5～20 nm的片層結(jié)構(gòu)，且負載金屬Pd以后，層狀結(jié)構(gòu)無明顯改變(圖2a、2b)。HRTEM表征結(jié)果顯示，Pd顆粒均勻分散在ZrHP薄層上(圖2c)，且從粒徑分布圖可以統(tǒng)計出5% Pd/ZrHP催化劑中的Pd顆粒平均粒徑大小約為3.8 nm，這與XRD中計算的Pd晶粒尺寸非常接近。從圖2d可以觀測到Pd顆粒的晶格間距約為0.242 nm，對應(yīng)Pd(111)晶面間距[27]。

樣品的結(jié)構(gòu)特性采用氮氣吸附-脫附法進行表征。由圖3可以發(fā)現(xiàn)ZrHP和不同負載量Pd/ZrHP的吸附-脫附曲線均與Ⅰ型曲線相似，并且在低p/p0時沒有明顯的遲滯環(huán)，這表明ZrHP是層狀的薄片結(jié)構(gòu)。而ZrHP在p/p0＞0.5時出現(xiàn)的遲滯環(huán)是由于層狀的ZrHP片層堆積所形成的狹縫狀孔道。圖4為不同Pd負載量的Pd/ZrHP的孔徑分布曲線，可以發(fā)現(xiàn)這些催化劑中的孔徑分布曲線的峰值與前面計算得到的Pd晶粒大小非常接近。據(jù)此我們推測可能有部分Pd顆粒進入了ZrHP片層的中間，從而形成了一種類似“三明治”式的夾層結(jié)構(gòu)，這種夾層空隙可能是堆積孔形成的主要原因，也可能增加催化劑的比表面積(表1)。

圖3 ZrHP和x% Pd/ZrHP的N2吸附-脫附等溫線Fig.3 Nitrogen adsorption?desorption isotherms of ZrHP and x% Pd/ZrHP

圖4 x% Pd/ZrHP的孔徑分布曲線Fig.4 Pore diameter distributions of x% Pd/ZrHP

表1 ZrHP和x% Pd/ZrHP的結(jié)構(gòu)特性Table 1 Structural properties of ZrHP and x% Pd/ZrHP

圖5A為ZrHP和x% Pd/ZrHP的XPS全譜圖。相比于純ZrHP載體，在所有的Pd/ZrHP催化劑的全譜曲線中可以看到明顯的Pd信號峰，根據(jù)Pd3d譜圖(圖5B)可以發(fā)現(xiàn)位于334.62和340.41 eV左右的強峰，對應(yīng)金屬態(tài)鈀(Pd)[20]。而隨著Pd負載量的增加，Pd的結(jié)合能有所降低，這可能是由于金屬與載體之間的作用可能會隨著負載量的增加而有所降低，這種相互作用對于催化劑表面的Pd金屬的顆粒變化也有一定的影響[28?30]。

根據(jù)NH3?TPD表征結(jié)果(圖6)可以得知，堿性(MgO)和中性(XC?72)載體負載的Pd催化劑上基本沒有檢測到NH3的脫附峰；Al2O3和SiO2負載的Pd催化劑在150～200℃間有一個寬而弱的脫附峰，這說明這2種催化劑只有少量的弱酸中心；而5% Pd/H?Beta催化劑在150～300℃間有一個寬而強的脫附峰，同時在450℃左右有一個弱的脫附峰，這與H?Beta分子篩的酸性特征基本一致[29]；而Pd/ZrHP催化劑在450℃處有一個較強的脫附峰，說明其載體ZrHP具有較多的強酸中心[23?24]。根據(jù)文獻，ZrHP的強酸位點主要來源于層狀ZrHP結(jié)構(gòu)中的P(OH)基團、無定型磷酸鋯、與鋯相連的磷酸四面體的氧原子，以及不飽和的鋯原子[19,30]。

圖6 催化劑的NH3?TPD曲線Fig.6 NH3?TPD profiles of catalysts

由H2?TPD結(jié)果(圖7)可知，當(dāng)Pd的負載量從3%增加到5%時，H2脫附峰的峰面積變大而且脫附溫度升高，這表明催化劑對H2的吸附和活化能力增強，從而有助于提高苯酚轉(zhuǎn)化率[21]。而當(dāng)Pd的負載量繼續(xù)增加時，H2脫附峰的峰面積卻隨之減小，脫附溫度也逐漸降低，這可能是Pd顆粒變大導(dǎo)致的。由表1可知，根據(jù)H2?TPD中H2的脫附量和Scherrer公式分別估算得到的Pd的分散度數(shù)值比較接近，但是采用后者計算的結(jié)果偏低一些。這些數(shù)據(jù)也證實：隨著Pd負載量的增加，其分散度有所降低。

圖7 x% Pd/ZrHP的H2?TPD曲線Fig.7 H2?TPD profiles of x% Pd/ZrHP

2.2 苯酚加氫活性

首先，表2對比了不同載體負載的5% Pd催化劑在溫和條件下(100℃，1.0 MPa H2，1 h)對苯酚加氫反應(yīng)的活性?？梢园l(fā)現(xiàn)，在堿性載體(MgO和CaO)負載的Pd催化劑作用下，苯酚的轉(zhuǎn)化率較低；而在中性載體(SiO2和XC?72)負載的Pd催化劑作用下，催化劑的活性有所增加，但是反應(yīng)中有大量副產(chǎn)物環(huán)己醇生成。而在酸性載體(Al2O3、ZrHP和H?Beta)負載的Pd催化劑作用下，苯酚的轉(zhuǎn)化率進一步增加。值得注意的是，在Pd/ZrHP催化劑作用下，苯酚的轉(zhuǎn)化率為97.1%，反應(yīng)目標產(chǎn)物(環(huán)己酮)的選擇性也增加到97.9%。這說明催化劑的酸堿性對該反應(yīng)具有重要的影響，ZrHP是一個優(yōu)良的催化劑載體。

表3匯總了x% Pd/ZrHP催化劑在苯酚加氫反應(yīng)中的活性?？梢园l(fā)現(xiàn)，當(dāng)Pd負載量從3%增加到5%時，苯酚的轉(zhuǎn)化率由28.8%提高到53.9%，環(huán)己酮的選擇性也由94.6%升高到97.5%。但是當(dāng)Pd的負載量繼續(xù)增加至7%和9%時，苯酚轉(zhuǎn)化率基本維持不變，此時表面Pd原子的轉(zhuǎn)換頻率(turnover frequency，TOF，即單位時間內(nèi)單個活性位點的轉(zhuǎn)化數(shù))達到最大值 612.2 h-1。由前面的 XRD(圖 1)和 H2?TPD(圖 7)結(jié)果可知，繼續(xù)增大Pd的負載量會使Pd顆粒明顯變大，分散度降低(表1)。這個現(xiàn)象可以解釋為只有表面的Pd原子才是催化劑的加氫中心，而這些催化劑的反應(yīng)活性主要與其表面Pd原子數(shù)目有關(guān)[28]。

表3 x% Pd/ZrHP催化劑的反應(yīng)活性Table 3 Reaction activity of x% Pd/ZrHPa

圖8為5% Pd/ZrHP催化劑在不同溫度下對苯酚加氫反應(yīng)的活性規(guī)律?？梢园l(fā)現(xiàn)在低溫下(60℃)，苯酚轉(zhuǎn)化率為32.2%，環(huán)己酮選擇性為97.0%。隨著反應(yīng)溫度的升高，苯酚的轉(zhuǎn)化率快速增加至53.9%(100℃)、88.9%(120℃)，而此時環(huán)己酮的選擇性一直維持在97.0%左右。然而，繼續(xù)升高溫度至130℃時，盡管苯酚的轉(zhuǎn)化率稍有提高，但環(huán)己酮的選擇性卻明顯下降(84.2%)。上述結(jié)果表明，適當(dāng)?shù)厣邷囟葘μ岣弋a(chǎn)物的收率具有重要的意義。反應(yīng)溫度為120℃時，產(chǎn)物的收率達到最高，苯酚轉(zhuǎn)化率達88.9%，環(huán)己酮選擇性達90.1%。

圖8 不同反應(yīng)溫度下5% Pd/ZrHP的性能Fig.8 Performance of 5% Pd/ZrHP under varied temperatures

從圖9可以發(fā)現(xiàn)，氫氣的壓力對苯酚加氫的活性也具有一定的影響。隨著H2壓力的增加，苯酚轉(zhuǎn)化率從47.5%(0.5 MPa)升至62.6%(1.5 MPa)，且環(huán)己酮的選擇性稍有下降。當(dāng)繼續(xù)提高H2壓力至2.0 MPa時，苯酚的轉(zhuǎn)化率為75.1%，但環(huán)己酮的選擇性降低至85.7%，這可能是由于氫氣壓力過高從而導(dǎo)致苯酚或者產(chǎn)物環(huán)己酮過度加氫生成環(huán)己醇[31]。

圖9 不同反應(yīng)壓力下5% Pd/ZrHP的性能Fig.9 Performance of 5% Pd/ZrHP under varied pressures

圖10是在5% Pd/ZrHP催化劑作用下苯酚加氫反應(yīng)的時間曲線?？梢园l(fā)現(xiàn)：隨著反應(yīng)時間延長，苯酚的轉(zhuǎn)化率逐漸提高，但環(huán)己酮的選擇性稍有下降。當(dāng)反應(yīng)時間為3 h時，苯酚的轉(zhuǎn)化率達95.0%，環(huán)己酮的選擇性為90.3%。而當(dāng)反應(yīng)時間延長至4 h時，雖然苯酚已完全轉(zhuǎn)化，但是環(huán)己酮的選擇性下降至87.3%。而反應(yīng)的主要副產(chǎn)物環(huán)己醇的選擇性卻一直在增加，這說明在5% Pd/ZrHP催化劑作用下目標產(chǎn)物的繼續(xù)加氫是影響產(chǎn)物選擇性的主要原因。

圖10 苯酚加氫反應(yīng)的時間曲線Fig.10 Time course curves of phenol hydrogenation

5% Pd/ZrHP催化劑的循環(huán)使用結(jié)果如圖11所示。在溫和的反應(yīng)條件下(100℃)，經(jīng)過5次循環(huán)使用后苯酚的轉(zhuǎn)化率僅從53.9%下降到45.5%，且環(huán)己酮的選擇性幾乎沒有發(fā)生變化，維持在97.0%左右。表明該催化劑在催化苯酚加氫反應(yīng)中具有良好的穩(wěn)定性。由圖12的XRD對比圖可知，根據(jù)Pd(111)晶面衍射峰的半峰寬，使用Scherrer公式計算得到的重復(fù)使用后催化劑的Pd晶粒直徑為4.2 nm。說明重復(fù)使用后Pd顆粒出現(xiàn)了輕微團聚的現(xiàn)象，這可能是導(dǎo)致加氫活性下降的原因。

圖11 5% Pd/ZrHP在苯酚加氫反應(yīng)中的循環(huán)使用性能Fig.11 Reusability of 5% Pd/ZrHP in pheno hydrogenation

圖12 5% Pd/ZrHP催化劑使用(a)前(b)后XRD圖Fig.12 XRD patterns of(a)fresh and(b)spent 5% Pd/ZrHP

3 結(jié) 論

采用微波法快速合成出具有層狀結(jié)構(gòu)的ZrHP載體，并成功地制備了性能優(yōu)異的Pd/ZrHP催化劑。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在溫和條件下(100℃，1.0 MPa H2，1 h)，5% Pd/ZrHP催化劑具有最好的活性和穩(wěn)定性，苯酚的轉(zhuǎn)化率最高可達97.1%，環(huán)己酮的選擇性最高為97.9%；且催化劑在不同溫度、不同壓力下都具有較高的目標產(chǎn)物選擇性。表征結(jié)果證實，層狀結(jié)構(gòu)的ZrHP載體的酸性位點對加氫產(chǎn)物選擇性有重要影響；表面Pd原子的比活性主要取決于其分散度。該催化劑的活性和目標產(chǎn)物的選擇性高于傳統(tǒng)的氧化物(Al2O3、SiO2、MgO)、分子篩(H?Beta)、活性炭(XC?72)負載的Pd催化劑。