硫/多孔碳納米管復(fù)合材料的制備及電化學(xué)性能

陳 培 梁文浩 唐亞昆 高 楊 盛 蕊 劉 浪

(新疆大學(xué)化學(xué)學(xué)院，省部共建碳基能源資源化學(xué)與利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，烏魯木齊 830017)

便攜式電子產(chǎn)品、電動(dòng)汽車等領(lǐng)域的蓬勃發(fā)展，對(duì)儲(chǔ)能設(shè)備的性能提出了更高的要求[1]。然而，傳統(tǒng)的鋰離子電池受其電極材料低比容量的限制，難以滿足對(duì)高能量密度儲(chǔ)能設(shè)備的需求。因此，開發(fā)高能量密度的新型二次電池已刻不容緩。鋰硫電池因其超高的能量密度(2 600 Wh·kg-1)、低成本、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最具潛力的下一代二次電池體系[2]。但是，硫及其充放電產(chǎn)物的絕緣性、多硫化物在充放電過程中的穿梭效應(yīng)和硫在充放電過程中較大的體積變化等問題，嚴(yán)重阻礙了鋰硫電池的實(shí)際應(yīng)用[3?4]。

為了解決上述問題，研究者們做了大量的工作，特別是硫與碳材料復(fù)合被認(rèn)為是一種有效的解決方案。硫與碳材料復(fù)合可以提高硫正極的導(dǎo)電性、緩沖體積膨脹、緩解多硫化物的穿梭效應(yīng)[5?6]。常用的碳基硫宿主材料主要有空心碳納米球[7?8]、碳納米管[9?11]、碳納米纖維[12?14]、石墨烯[15?16]等。Ma等[17]將CeO2納米晶體均勻注入N摻雜微介孔中空碳納米球(MMNC)中，并以此作為硫的載體，該CeO2/MMNC?S正極在0.2C電流密度下循環(huán)200次后仍有1 066 mAh·g-1的可逆容量，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能。Moon等[18]以一種碳納米管自組裝形成的球(M?CNTP)為硫的宿主材料，制備得到的S?M?CNTP材料展現(xiàn)了優(yōu)異的電化學(xué)性能。在0.5C電流密度下充放電循環(huán)100次后，S?M?CNTP仍保持901 mAh·g-1的可逆容量。其中碳納米管因其獨(dú)特的一維結(jié)構(gòu)，能在空間形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，很好地改善硫正極的導(dǎo)電性，緩解多硫化物的穿梭效應(yīng)，被認(rèn)為是最有前景的硫宿主材料之一[19]。然而，傳統(tǒng)的碳納米管管壁具有不可滲透性且直徑較小，硫很難通過管壁滲透進(jìn)入碳納米管內(nèi)，游離在外的硫直接與電解液接觸，難以有效地限制穿梭效應(yīng)。與傳統(tǒng)的碳納米管相比，多孔碳納米管具有較大的比表面積，豐富的孔結(jié)構(gòu)使硫能很好地滲透到多孔結(jié)構(gòu)中，從而限制穿梭效應(yīng)[20]。

我們以一種聚合物納米管為前驅(qū)體，通過直接熱解聚合物納米管得到了竹節(jié)狀碳納米管(CNTs)。在此基礎(chǔ)上，通過在聚合物碳化的同時(shí)進(jìn)行活化，制備了多孔碳納米管(PCNTs)。分別以這2種碳納米管為硫的宿主材料制備了硫/碳納米管復(fù)合材料(S/CNT和S/PCNT)，應(yīng)用于鋰硫電池，研究了其電化學(xué)性能。相比于S/CNT，S/PCNT復(fù)合材料的電化學(xué)性能有明顯提升，在0.2C(1C=1 675 mA·g-1)電流密度下循環(huán)200圈后仍有526.2 mAh·g-1的可逆容量。在1C電流密度下充放電循環(huán)400圈后，仍可保持345.5 mAh·g-1的可逆容量。這主要?dú)w因于PCNTs的多孔結(jié)構(gòu)可以為硫在碳納米管上的負(fù)載提供充足的活性位點(diǎn)，為充放電過程中硫的體積膨脹提供緩沖空間，為限制多硫化物的溶解和穿梭效應(yīng)提供物理屏障，從而使硫正極展現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

試劑包括正庚烷(分析純)、二乙烯基苯(DVB，80%)、三氟化硼乙醚配合物(98%)、無水乙醇(分析純)、濃硫酸(98%)、乙炔黑(工業(yè)級(jí))、聚偏二氟乙烯(PVDF，分析純)、N?甲基吡咯烷酮(NMP,分析純)、高純鋰片(Li，99.99%)、1，3?二氧戊環(huán)/乙二醇二甲醚電解液(DOL/DME，體積比1∶1，分析純)、鋁箔(Al，電池級(jí))、硫(S，分析純)、氫氧化鉀(KOH，分析純)。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 磺化聚合物納米管的制備

將100 g正庚烷加入250 mL燒杯中，向其中加入4 g DVB，再向其中滴加150 mg三氟化硼乙醚配合物作為引發(fā)劑，進(jìn)行超聲處理得到大量紅棕色沉淀，20 min后加入乙醇終止反應(yīng)，過濾得到白色棉團(tuán)狀物質(zhì)(PNTs)[21]。將上述物質(zhì)用粉碎機(jī)打碎，置于濃硫酸中，在50℃回流12 h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，用蒸餾水洗滌至中性，干燥得到黃棕色疏松狀的聚合物納米管，標(biāo)記為 SPNTs[22?23]。

1.2.2 S/CNT和S/PCNT復(fù)合材料的制備

將上述制備的SPNTs在650℃碳化1 h得到CNTs。在相同的條件下用KOH活化，制備了PCNTs[24]。分別將CNTs和PCNTs與硫單質(zhì)以質(zhì)量比1∶3密封于真空玻璃管中，在155℃下保溫12 h，得到S/CNT和S/PCNT。

1.2.3 電極的制備

將活性物質(zhì)、乙炔黑和PVDF以質(zhì)量比8∶1∶1在瑪瑙研缽中充分研磨，以NMP為溶劑將混合物調(diào)為糊狀漿液，并均勻涂抹于潔凈的鋁集流體上。待自然晾干后，將其置于60℃真空烘箱中干燥12 h。

1.2.4 電池的裝配及測試

以金屬鋰為對(duì)電極，以體積比1∶1的DOL/DME的混合溶劑為電解液，以自制的復(fù)合材料為工作電極，聚丙烯微孔膜2400為隔膜，采用CR2032電池殼組裝電池，在以氬氣作保護(hù)氣的手套箱中進(jìn)行組裝，手套箱的水、氧的體積分?jǐn)?shù)均保持在10-6以下。

在電壓范圍1.7～2.8 V(vs Li/Li+)、室溫下采用國產(chǎn)Land CT2001A鋰電測試系統(tǒng)對(duì)復(fù)合材料正極組裝的電池進(jìn)行恒流充放電測試。在1.7～2.8 V的電位窗口范圍內(nèi)用國產(chǎn)Chenhua CHI660B電化學(xué)工作站，以0.1 mV·s-1的掃速對(duì)電池進(jìn)行循環(huán)伏安測試?；钚晕镔|(zhì)的質(zhì)量按照電極材料中硫的負(fù)載量進(jìn)行計(jì)算。

1.3 材料表征

采用德國Bruker公司的D8/Cu X射線粉末衍射儀對(duì)樣品的相組成進(jìn)行分析,測試條件：Cu靶(λ=0.154 056 nm），掃描電壓40 kV，掃描電流100 mA，掃描范圍2θ=10°～80°；樣品的形貌及微觀結(jié)構(gòu)采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，Hitachi，S?4800，加速電壓 5 kV)；透射電子顯微鏡(TEM，Hitachi，H?600，場發(fā)射電壓200 kV)及高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM，日本電子株式會(huì)社，JEM2100，場發(fā)射電壓200 kV)；樣品中S的含量采用熱重分析儀(TG，NETZSCH STA449C，升溫速率10℃·min-1)。

2 結(jié)果與討論

分別以SPNTs直接碳化得到的CNTs和活化得到的PCNTs為硫的宿主材料，制備了S/CNT和S/PCNT復(fù)合材料。根據(jù)前期研究發(fā)現(xiàn)，未經(jīng)KOH活化的CNTs的比表面積為337 m2·g-1，而活化后制備的PCNTs具有更高的比表面積(984 m2·g-1)，且具有分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)[24]。2種復(fù)合材料的XRD圖和熱重曲線如圖1所示。由S/CNT和S/PCNT的XRD圖(圖1a)可以看出，2個(gè)樣品中均有單質(zhì)硫存在(PDF No.99?0066)。相比于 S/CNT，S/PCNT的峰較弱，由此可以推斷硫進(jìn)入到PCNTs的管腔中，PCNTs管壁的覆蓋降低了硫的衍射峰強(qiáng)度[25?27]。用熱重分析法測定了2種樣品中的硫含量，其均在68.5%左右。通過對(duì)比S/CNT和S/PCNT的熱重曲線(圖1b)可以看出，S/PCNT的失重溫度較高，而且在280～330℃之間S/PCNT中的硫失重近10%。結(jié)合XRD圖和熱重曲線可以推測，硫與PCNTs結(jié)合得更好，相互作用力更強(qiáng)，且S/PCNT中有一部分硫被吸附在PCNTs的孔結(jié)構(gòu)中，從而導(dǎo)致S/PCNT的失重溫度高于S/CNT。

圖1 S/CNT和S/PCNT的XRD圖(a)和熱重曲線(b)Fig.1 XRD patterns(a)and thermogravimetric curves(b)of S/CNT and S/PCNT

用SEM、TEM和HRTEM對(duì)S/CNT和S/PCNT的形貌、微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征(圖2)。通過圖2a可以看出，在碳納米管表面附著了一層硫納米粒子，且表面比較粗糙，說明硫大多負(fù)載在CNTs的表面。相對(duì)來說，S/PCNT的表面比較光滑(圖2b)，碳納米管外很少有游離的硫納米粒子，這是因?yàn)榻?jīng)過KOH活化制備的PCNTs具有更發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，能夠?yàn)榱蛱峁┐罅康母街稽c(diǎn)。通過樣品的TEM圖可以看出，S/CNT(圖2c)表面負(fù)載了納米粒子或團(tuán)聚形成的塊，而S/PCNT(圖2d)表面則幾乎沒有，這與SEM的結(jié)果一致。此外，利用HRTEM來研究2種樣品的微觀結(jié)構(gòu)。S/CNT中碳納米管表面有硫納米粒子的存在(圖2e中白色箭頭和白色圓圈范圍內(nèi))，這與S/CNT的TEM觀察結(jié)果一致。由圖2f可以看出，一些硫納米粒子進(jìn)入了PCNTs的內(nèi)部(圖2f中白色圓圈范圍內(nèi))，這是因?yàn)榻?jīng)過KOH活化制備的PCNTs管壁上有一些活化過程中造成的微孔和介孔(圖2f中白色箭頭所指部分)，而這些微介孔的存在，為硫提供了附著位點(diǎn)，能夠使硫更好地嵌入碳矩陣中，更緊密地與碳納米管接觸。另外，利用掃描透射電子顯微鏡(STEM)圖像及相應(yīng)的碳和硫元素映射圖來探究硫在2種碳納米管中的分布情況。由圖3b和3c可以看出，硫元素映射的點(diǎn)比碳元素稀很多，而且硫元素對(duì)應(yīng)的點(diǎn)范圍比碳大，這說明在CNTs外部有硫存在。相比于S/CNT，S/PCNT中硫元素映射的點(diǎn)比碳密集得多，而且硫元素所占的范圍比碳小，這說明在S/PCNT中硫嵌入在PCNTs的管壁或被封裝在其管腔內(nèi)。

圖2 S/CNT和S/PCNT的SEM圖 (a、b)、TEM圖 (c、d)和HRTEM圖 (e、f)Fig.2 SEM images(a,b),TEM images(c,d),and HRTEM images(e,f)of S/CNT and S/PCNT

圖3 S/CNT(a)和S/PCNT(d)的STEM圖及相應(yīng)的碳 (b、e)和硫 (c、f)元素映射圖Fig.3 STEM images and corresponding elemental mappings of carbon(b,e)and sulfur(c,f)for S/CNT(a)and S/PCNT(d)

通過STEM和碳、硫元素的線掃描，可進(jìn)一步說明硫在S/CNT和S/PCNT中的分布情況(圖4)。對(duì)于S/CNT，硫信號(hào)出現(xiàn)在碳信號(hào)之前，這說明在CNTs的外部負(fù)載有硫。然而，S/PCNT中碳信號(hào)和硫信號(hào)幾乎同時(shí)出現(xiàn)，這說明在S/PCNT中硫被嵌入在碳納米管管壁或封裝在碳納米管腔內(nèi)。這進(jìn)一步驗(yàn)證了SEM、TEM和HRTEM的結(jié)果，說明硫被吸附在PCNTs的多孔結(jié)構(gòu)中，形成了嵌入結(jié)構(gòu)的S/PCNT復(fù)合材料。

圖4 S/CNT(a)和S/PCNT(b)的STEM圖及對(duì)應(yīng)的碳(藍(lán)色)和硫(紅色)元素線掃圖Fig.4 STEM images and corresponding line scans of carbon(blue)and sulfur(red)elements for S/CNT(a)and S/PCNT(b)

S/CNT和S/PCNT作為鋰硫電池正極的電化學(xué)性能相關(guān)數(shù)據(jù)如圖5所示。在0.2C電流密度下充放電循環(huán)200圈后，S/CNT和S/PCNT的可逆容量(圖5a)分 別 為 393.2 和 526.2 mAh·g-1。 顯 而 易 見 ，S/PCNT的循環(huán)性能要遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于S/CNT。這可以歸因于PCNTs豐富的孔結(jié)構(gòu)為硫提供了更多的附著位點(diǎn)，同時(shí)能更好地吸附多硫化物，緩解穿梭效應(yīng)，從而使S/PCNT有更好的循環(huán)穩(wěn)定性。樣品的倍率性能如圖5b所示，在電流密度為0.25C和0.5C時(shí)，S/CNT和S/PCNT的容量衰減并不明顯，穩(wěn)定性較好。當(dāng)電流密度轉(zhuǎn)換到0.75C時(shí)S/CNT的容量開始出現(xiàn)大幅衰減，而S/PCNT未見明顯衰減。繼續(xù)加大電流密度，到1C時(shí)，S/CNT的容量從411 mAh·g-1衰減到112 mAh·g-1，而S/PCNT的容量仍然保持在490 mAh·g-1左右。由此可見，S/PCNT的倍率性能明顯優(yōu)于S/CNT，這進(jìn)一步說明了S/PCNT中PCNTs的多孔結(jié)構(gòu)對(duì)多硫化物具有較好的吸附作用。而且，S/CNT中有一部分硫游離在碳納米管矩陣之外甚至發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致S/CNT的倍率性能較差。當(dāng)電流密度升高到1.5C時(shí)，S/PCNT的容量發(fā)生急劇衰減，從493 mAh·g-1下降到 130 mAh·g-1左右。這說明可能在大電流下多硫化物轉(zhuǎn)化不完全，活性物質(zhì)利用率較低，進(jìn)而導(dǎo)致大電流密度下比容量迅速降低[19,28?29]。

為了研究樣品在充放電過程中的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，對(duì)其充放電曲線進(jìn)行了分析。從圖5c可以看出，S/CNT和S/PCNT的充放電曲線均展現(xiàn)出硫正極典型的雙平臺(tái)特征。相比于S/PCNT，S/CNT的放電平臺(tái)低得多，這說明S/CNT在充放電過程中的極化現(xiàn)象較為嚴(yán)重[30]。S/CNT的極化現(xiàn)象可以歸因于S/CNT中部分硫與碳納米管相互作用弱，游離在碳矩陣外面，甚至發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致S/CNT的導(dǎo)電性較差，極化現(xiàn)象較嚴(yán)重。S/CNT和S/PCNT在1C的大電流密度下的循環(huán)性能如圖5d所示。S/CNT在1C電流密度下，容量僅有110 mAh·g-1，這主要是因?yàn)镃NTs不能與硫較好地結(jié)合，因此對(duì)多硫化物的束縛作用較弱。S/PCNT在1C電流密度下經(jīng)過400圈的充放電循環(huán)后仍有345.5 mAh·g-1的可逆容量，相比于S/CNT有很大提升。因?yàn)镻CNTs的多孔結(jié)構(gòu)一方面可以為硫提供附著位點(diǎn)，從而使硫與碳納米管矩陣之間更好地接觸；另一方面可以對(duì)多硫化物有一定的吸附作用，從而在一定程度上緩解多硫化物的穿梭效應(yīng)，提高硫正極的電化學(xué)性能。

圖5 S/CNT和S/PCNT在0.2C下的循環(huán)性能(a)、倍率性能(b)、0.2C下的充放電曲線(c)及1C下的循環(huán)性能(d)Fig.5 Cyclic performance at 0.2C(a),rate performance(b),charge?discharge voltage profiles at 0.2C(c)and cyclic performance at 1C(d)of S/CNT and S/PCNT

3 結(jié)論

以聚合物納米管為前驅(qū)體，通過一步碳化和活化，制備了具有大比表面積的多孔碳納米管(PCNTs)。將其與硫復(fù)合制備了S/PCNT復(fù)合材料，并應(yīng)用于鋰硫電池，發(fā)現(xiàn)S/PCNT在0.2C電流密度下經(jīng)過200次充放電循環(huán)后容量為526.2 mAh·g-1，遠(yuǎn)優(yōu)于相同條件下S/CNT的性能。通過S/CNT和S/PCNT形貌和電化學(xué)性能的比較分析，揭示了豐富的孔隙結(jié)構(gòu)可以為硫在碳納米管上的沉積提供附著位點(diǎn)，為充放電過程中硫的體積膨脹提供緩沖空間，阻止多硫化物的溶解，進(jìn)而限制穿梭效應(yīng)，從而使硫正極展現(xiàn)出更好的循環(huán)穩(wěn)定性。