還原法制備二配位β-二亞胺鎵卡賓及其結(jié)構(gòu)表征

劉晶晶 尚建選 郭 燕 高芳芳 魏 京 曾凡龍 李安陽(yáng) 王文淵＊,

(1西北大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，合成與天然功能分子教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西省物理無(wú)機(jī)化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710127)

(2陜西煤業(yè)化工集團(tuán)有限責(zé)任公司，西安 710054)

(3寧夏大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，國(guó)家級(jí)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心，省部共建煤炭高效利用與綠色化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，銀川 750021)

0 引言

第13族元素形成+1氧化態(tài)的化合物隨周期數(shù)升高而漸趨穩(wěn)定[1]。因此合成硼、鋁、鎵的+1價(jià)化合物難度較大，尤其是分離外層s2組態(tài)電子對(duì)未參與成鍵的低配位化合物難度更大[2?3]。另一方面，研究這些結(jié)構(gòu)新穎的分子不僅能夠揭示重主族元素的成鍵本質(zhì)及其與經(jīng)典碳化學(xué)的區(qū)別，同時(shí)這類高活性分子在配位化學(xué)、小分子活化以及催化領(lǐng)域也有應(yīng)用的實(shí)例[4?5]。

從β?二酮衍生所得β?二亞胺配體具有π電子的共軛效應(yīng)，使其骨架可以呈現(xiàn)平面構(gòu)型，并且能夠利用離域π電子對(duì)金屬原子的上下形成遮蓋。在亞胺氮原子上引入大取代基，還可以產(chǎn)生大位阻的空間保護(hù)效應(yīng)，非常適合于穩(wěn)定第13族元素+1價(jià)的化合物。迄今的文獻(xiàn)顯示，尚沒(méi)有分離到二配位硼卡賓的單體分子。而β?二亞胺穩(wěn)定的Al（Ⅰ）卡賓Al1[6]和Al2[7]分別在2000年和2007年被報(bào)道(Scheme 1)。二者都是通過(guò)金屬K還原β?二亞胺二碘合鋁（Ⅲ）制得的，且能夠在室溫下穩(wěn)定存在于惰性氣氛中。

Ga是第一過(guò)渡系后的首個(gè)元素。由于“惰性電子對(duì)”效應(yīng)，Ga（Ⅰ）的化合物比相應(yīng)的Al（Ⅰ）化合物要穩(wěn)定一些。如果能夠形成二配位的Ga（Ⅰ）化合物，且保持4s2電子對(duì)的孤對(duì)特性，其電子結(jié)構(gòu)就類比于碳卡賓而稱為鎵卡賓[2?3]。此類鎵卡賓兼有孤電子對(duì)和垂直分子平面的空p軌道，孤電子對(duì)極易被氧化，故顯示路易斯酸堿兩性和強(qiáng)還原性。

目前報(bào)道的一些鎵卡賓化合物均是利用二齒配體將Ga（Ⅰ）原子螯合在四或六元環(huán)內(nèi)(Scheme 1)。其中利用β?二亞胺穩(wěn)定的鎵卡賓有3例。2000年P(guān)ower課題組報(bào)道了首例β?二亞胺鎵卡賓Ga1[8]，該化合物是通過(guò)鋰化的β?二亞胺HC(MeCN?Dip)2Li(Dip=2，6?iPr2C6H3)與“GaI”發(fā)生取代反應(yīng)得到的(產(chǎn)率39%)。2011年和2012年，Jones課題組采用相同的取代反應(yīng)相繼合成了2例β?二亞胺鎵卡賓Ga2[9]和Ga3[10]，產(chǎn)率分別為21%和54%。此外在2006—2017年間還相繼報(bào)道了幾例利用胍基與氮磷雜環(huán)配體穩(wěn)定的鎵卡賓Ga4～Ga8[11?15]，它們均是利用“GaI”脫鹽取代制得的。2021年，Stalke課題組使用新型雙氮螯合配體分別與“GaI”、In(OTf)和Tl(OTf)發(fā)生鹽消除反應(yīng)，得到了鎵卡賓Ga9、銦卡賓In5和鉈卡賓Tl6[16]。

由于In（Ⅰ）和Tl（Ⅰ）化合物的穩(wěn)定性較好，其β?二亞胺配位的單體化合物 In1～I(xiàn)n4[15,17?19]和Tl1～Tl5[15,18,20?21]被發(fā)現(xiàn)較早。由于 In（Ⅰ）和 Tl（Ⅰ）的半徑較大，當(dāng)β?二亞胺上側(cè)基的空間位阻較小時(shí)，配合物會(huì)發(fā)生二聚或三聚[19,21?22]?？偟膩?lái)看，在無(wú)機(jī)合成領(lǐng)域，第13族元素+1價(jià)卡賓類單體化合物的合成及其衍生物的研究還很有限。

2016年，我們開(kāi)發(fā)了骨架不含活性質(zhì)子的β?二亞胺配體[23]，并應(yīng)用在重主族元素分子合成領(lǐng)域。此類β?二亞胺配體更有利于穩(wěn)定第13族元素+1價(jià)化合物。本文報(bào)道以廉價(jià)易得的無(wú)水GaCl3為原料，利用高效還原方法合成新一例β?二亞胺鎵卡賓，以及該鎵卡賓的晶體結(jié)構(gòu)和分子中Ga（Ⅰ）離子的成鍵本質(zhì)(Scheme 2)。

Scheme 1 N?heterocyclic carbene analogues of Group 13 elements in+1 oxidation state

Scheme 2 Synthesis of β?diketiminato Ga（Ⅲ） dichloride 2 and Ga（Ⅰ） N?heterocyclic carbene analogue 3

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要實(shí)驗(yàn)操作及分析測(cè)試

所有的實(shí)驗(yàn)操作均需在嚴(yán)格的無(wú)水無(wú)氧條件下進(jìn)行，使用的裝置為標(biāo)準(zhǔn)Schlenk雙排管和氬氣手套箱。實(shí)驗(yàn)所需的藥品(nBuLi：1.6 mol·L-1己烷溶液；無(wú)水GaCl3：99.99%；金屬鉀：98%(在礦物油中))和溶劑(無(wú)水乙醚：AR；甲苯：99.8%，HPLC；四氫呋喃：99.9%，超干；己烷：98%，AR)均為市售試劑。溶劑均需要經(jīng)過(guò)金屬鈉干燥后蒸餾，保存在惰性氣氛下備用。GaCl3需要真空升華后再用于合成反應(yīng)。β?二亞胺配體1依照文獻(xiàn)合成[24]。表征產(chǎn)物所用儀器：核磁共振儀(1H和13C NMR，武漢中科，400 MHz)、X射線單晶衍射儀(Bruker D8 Quest detector)、熔點(diǎn)儀(申光 SGW X?4)、元素分析儀(Perkin?Elmer 2400 CHN)。

1.2 化合物的合成及表征

β?二亞胺二氯合鎵（Ⅲ）(2)的合成：在-40℃條件下，將nBuLi(1.60 mol·L-1，0.530 mL，0.848 mmol)的己烷溶液加入1(500 mg，0.808 mmol)的乙醚溶液中，緩慢恢復(fù)至室溫，攪拌12 h，反應(yīng)液由黃色變?yōu)殚偌t色，真空條件下除去可揮發(fā)組分得固體產(chǎn)物β?二亞胺鋰。在手套箱中，把GaCl3(142 mg，0.808 mmol)加入瓶中，再利用雙排管系統(tǒng)導(dǎo)入約15 mL甲苯，室溫下攪拌24 h，反應(yīng)液變?yōu)榱咙S色。由于觀察到反應(yīng)瓶中沉淀較多，故將反應(yīng)液加熱至70℃過(guò)濾，再濃縮并置于-20℃冷卻24 h，得產(chǎn)物2的黃色塊狀晶體(398 mg，0.525 mmol，65%)。m.p.234～236 ℃。1H NMR(400 MHz，C6D6，298 K)：δ 1.21(d，12H，3JHH=6.4 Hz，CH(CH3)2)，1.51(d，12H，3JHH=6.4 Hz，CH(CH3)2)，3.85(sept，4H，3JHH=6.4 Hz，CH(CH3)2)，6.50～6.93(m，21H，Ar H)。13C{1H}NMR(100 MHz，C6D6，298 K)：δ 23.85(CH(CH3)2)，27.88(CH(CH3)2)，29.12(CH(CH3)2)，114.04(NCCCN)，124.47～145.25(Ar C)，174.99(N=C)。元素分 析按 C45H49Cl2N2Ga 的計(jì)算 值(%)：C，71.26；H，6.51；N，3.69。實(shí)驗(yàn)值(%)：C，71.93；H，6.65；N，3.52。

β?二亞胺鎵卡賓3的合成：在手套箱中，將化合物 2(300 mg，0.396 mmol)與金屬 K(31.0 mg，0.791 mmol)混合，再利用雙排管系統(tǒng)加入10 mL四氫呋喃，室溫下攪拌24 h，反應(yīng)液變?yōu)樽攸S色。真空除去可揮發(fā)組分，加入15 mL己烷提取，并在55℃下熱過(guò)濾得黃色濾液，濃縮后置于室溫，析出黃色塊狀晶體。再將濾液置于-20℃下，若干天后可以收集到 3 的晶態(tài)產(chǎn)物(122 mg，0.177 mmol，45%)。m.p.197～198 ℃。1H NMR(400 MHz，C6D6，298 K)：δ 1.22(d，12H，3JHH=6.4 Hz，CH(CH3)2)，1.48(d，12H，3JHH=6.4 Hz，CH(CH3)2)，3.48(sept，4H，3JHH=6.4 Hz，CH(CH3)2)，6.54～6.93(m，21H，Ar H)。13C{1H}NMR(100 MHz，C6D6，298 K)：δ 23.11(CH(CH3)2)，27.12(CH(CH3)2)，28.94(CH(CH3)2)，113.30(NCCCN)，123.63～144.23(Ar C)，166.72(N=C)。元素分析按 C45H49N2Ga 計(jì)算值(%)：C，78.60；H，7.18；N，4.07。實(shí)驗(yàn)值(%)：C，78.13；H，7.36；N，3.98。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)的表征

將濃縮后的2的甲苯溶液(約5.00 mL)于-20℃靜置24 h后得到黃色塊狀晶體。將濃縮后的3的己烷溶液(約5.00 mL)于室溫靜置24 h后得到黃色塊狀晶體。在手套箱內(nèi)分別選擇大小合適的單晶，并在配備CMOS檢測(cè)器和Mo Kα射線源(λ=0.071 073 nm)的Bruker D8 Quest detector單晶衍射儀上收集晶體的衍射數(shù)據(jù)(150 K)。測(cè)試數(shù)據(jù)使用APEX3程序進(jìn)行結(jié)構(gòu)還原。使用Olex2中的SHELXT程序通過(guò)直接法解析單晶結(jié)構(gòu)，并且通過(guò)F2的全矩陣最小二乘法(SHELXL?2014)對(duì)晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行精修。對(duì)全部非氫原子均進(jìn)行了各向異性修正，所有的氫原子均位于計(jì)算出的幾何位置，并使用各向同性參數(shù)。對(duì)這種結(jié)構(gòu)模式進(jìn)行了優(yōu)化，最終得到精確的晶體結(jié)構(gòu)和合格的晶體學(xué)數(shù)據(jù)。主要的晶體學(xué)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 化合物2和3的晶體參數(shù)Table 1 Crystallographic data for compounds 2 and 3

CCDC：2123086，2；2123087，3。

2 結(jié)果與討論

在2的晶體結(jié)構(gòu)中(圖1a)，四配位的Ga處于四面體配位構(gòu)型的中心，N1、N2、Cl1、Cl2位于四面體的4個(gè)頂點(diǎn)。六元環(huán)C3N2Ga非平面構(gòu)型，Ga伸展向環(huán)外。2中N1—Ga1—N2的鍵角為 99.04°(表2)，這與文獻(xiàn)已知的β?二亞胺二氯合鎵（Ⅲ）HC(MeCN?Dmp)2GaCl2(Dmp=2，6?Me2C6H3)[25]中相關(guān)的鍵角(99.8°)很接近。在2中的Ga1—N1和Ga1—N2的鍵長(zhǎng)分別為0.190 8(3)和0.193 9(3)nm，說(shuō)明該配合物中的β?二亞胺配體的電子共軛不均勻，鍵長(zhǎng)未實(shí)現(xiàn)均一化。2個(gè)Ga—Cl鍵的鍵長(zhǎng)為0.214 37(13)和0.217 01(13)nm，與前述文獻(xiàn)中化合物的鍵長(zhǎng)基本一致。

圖1 化合物2(a)與3(b)的分子結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Molecular structures of compounds 2(a)and 3(b)

表2 化合物2和3的部分鍵長(zhǎng)(nm)和鍵角(°)Table 2 Selected bond lengths(nm)and angles(°)for compounds 2 and 3

化合物3的晶體結(jié)構(gòu)顯示出該分子具有面對(duì)稱構(gòu)型，對(duì)稱面是過(guò)Ga1?C2軸的垂直于六元環(huán)C3N2Ga的平面(圖1b)。Ga的一側(cè)被β?二亞胺的2個(gè)氮原子以“V”字形螯合配位，分子中心C3N2Ga六元環(huán)的內(nèi)角和為719.87°，基本與平面六元環(huán)的內(nèi)角和720°相等。該環(huán)上 N1—Ga1—N1i鍵角是86.17(8)°，略小于目前發(fā)現(xiàn)的β?二亞胺鎵卡賓中的該鍵角(87.53°～89.42°)。由于β?二亞胺配體的大位阻取代基具有不同的空間效應(yīng)，均可以引起該處鍵角的小幅變化。3骨架上C1—C2與C1—N1的鍵長(zhǎng)分別為0.141 4(2)和0.133 8(2)nm，恰好處于碳碳與碳氮的單鍵和雙鍵鍵長(zhǎng)的中位，說(shuō)明六元環(huán)的不飽和成鍵電子存在充分的電子離域，使鍵長(zhǎng)平均化。3的Ga—N距離為0.206 11(14)nm，幾乎等于在化合物Ga2中觀察到的Ga—N鍵長(zhǎng)(0.206 3 nm)[9]，但比2中的Ga—N鍵長(zhǎng)明顯要長(zhǎng)，這主要是+1價(jià)的Ga基本不使用4s2電子成鍵從而半徑膨脹所致。

化合物2和3的1H NMR譜圖(圖2)顯示出類似的峰形和不同的化學(xué)位移。2個(gè)化合物中異丙基上叔碳?xì)涞幕瘜W(xué)位移有明顯差別，相比化合物2的δ3.85，3中次甲基CH的共振吸收(δ3.48)向低頻位移。這說(shuō)明還原反應(yīng)去除掉2個(gè)大電負(fù)性的Cl原子后，分子側(cè)鏈的電子密度有一定提高，從而產(chǎn)生了更大的屏蔽效應(yīng)。2個(gè)化合物1H NMR譜的積分面積比例也與分子結(jié)構(gòu)中的氫原子數(shù)相吻合。

圖2 化合物2和3的1H NMR譜圖Fig.2 1H NMR spectra of compounds 2 and 3

為了深入認(rèn)識(shí)鎵卡賓3中的Ga在β?二亞胺螯合配位環(huán)境下的成鍵本質(zhì)，我們通過(guò)密度泛函理論(DFT)計(jì)算(M06?2x/def2?TZVP)對(duì) 3的分子軌道進(jìn)行了研究(圖3)。計(jì)算優(yōu)化所得的3的幾何構(gòu)型和鍵參數(shù)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果明確符合?；衔?中Ga上的孤對(duì)電子能級(jí)最高，為-6.352 eV，占據(jù)HOMO。將該分子軌道定域化處理，自然鍵軌道(NBO)計(jì)算結(jié)果給出軌道的s成分為92.2%，基本可以對(duì)應(yīng)原來(lái)Ga的4s原子軌道。分子3的第2個(gè)空軌道(LUMO+1)的能級(jí)為-0.123 eV，其中p軌道成分為99.2%，與原來(lái)Ga的p軌道對(duì)應(yīng)。分子3的LUMO是β?二亞胺骨架C3N2的一個(gè)π*軌道，能級(jí)為-0.509 eV。HOMO與LUMO+1能級(jí)差為601.0 kJ·mol-1，明顯高出鎵卡賓Ga1(430.1 kJ·mol-1)和 Ga2(311.4 kJ·mol-1)中的能級(jí)差，說(shuō)明鎵卡賓3中的未成鍵電子對(duì)活性較低，分子的整體穩(wěn)定性也較好。這也能夠解釋，還原Ga（Ⅲ）前體2制備鎵卡賓3的可行性具有分子穩(wěn)定性的保障，而此前的文獻(xiàn)方法都未使用廉價(jià)的GaCl3為原料通過(guò)還原反應(yīng)來(lái)制備鎵卡賓。鎵卡賓3中，N原子具有較大的電負(fù)性，而Ga屬于較高電正性的金屬，所以計(jì)算得到3中的Ga（Ⅰ）離子帶有較多凈正電荷(自然布居分析電荷，即NPA電荷為+0.760)，而N帶有較多凈負(fù)電荷(NPA電荷：-0.753)。這使得鎵與配體之間有了明顯的離子性成鍵特征。

圖3 2的HOMO和3的HOMO、LUMO、LUMO+1Fig.3 HOMO of 2 and HOMO,LUMO,LUMO+1 of 3

3 結(jié)論

本工作中，我們將側(cè)鏈無(wú)活性位點(diǎn)的β?二亞胺配體1與GaCl3進(jìn)行組裝，得到β?二亞胺二氯合鎵（Ⅲ）2，再用K對(duì)化合物2進(jìn)行還原，合成了新一例β?二亞胺鎵卡賓單體3。鎵卡賓3具有一個(gè)完美的鏡面對(duì)稱結(jié)構(gòu)，分子中心為6π電子的平面六元環(huán)C3N2Ga，二配位的Ga頂端的孤對(duì)電子占據(jù)能級(jí)較低的HOMO，Ga的空p軌道對(duì)應(yīng)3的LUMO+1。兩者的能級(jí)差為601.0 kJ·mol-1，屬于目前所發(fā)現(xiàn)二配位Ga（Ⅰ）分子中能級(jí)差值最大的，說(shuō)明鎵卡賓3的孤對(duì)電子穩(wěn)定性較好。在本實(shí)驗(yàn)中首次用還原法以較高產(chǎn)率分離到鎵卡賓3的單體分子，也從實(shí)驗(yàn)角度證明了其分子的穩(wěn)定性要優(yōu)于已知同類分子。由于單線態(tài)鎵卡賓3具有孤對(duì)電子，其顯示出親核性、還原性和Lewis堿性，它的高效合成為其衍生物及金屬—金屬鍵配合物的研究提供了可行的途徑。

利益沖突：作者聲明沒(méi)有競(jìng)爭(zhēng)性的經(jīng)濟(jì)利益。