不同形態(tài)納米纖維素的制備方法研究進展

呂天藝，張書敏，陳媛，馬良,2，馮鑫，陳海，余永，朱瀚昆，張宇昊,2*，戴宏杰*

1(西南大學 食品科學學院，重慶，400715)2(西南大學生物學研究中心，重慶，400715)

納米纖維素是原纖維分子經(jīng)過化學、物理、生物等方法將某一維度上的尺寸減小到納米級別的一種高分子聚合物，具有可降解性、生物相容性、比表面積大、無毒性、對環(huán)境友好等優(yōu)點，廣泛應用于造紙、食品、復合材料和醫(yī)藥等領域。納米纖維素的形態(tài)對其性質和應用具有重要影響，例如纖維素納米晶(cellulose nanocrystal,CNC)由于其短棒狀結構和無定形區(qū)的水解具有結晶度高、剛性強的性質，在納米材料及醫(yī)藥領域的應用極其廣泛；而纖維素納米纖絲(cellulose nanofiber,CNF)呈細長的絲狀結構，具有高黏度、高韌性等特點，在食品、紡織、造紙等領域很有發(fā)展前景。此外，近年來有學者制備出了球形和片狀的納米纖維素，在生物醫(yī)學領域具有一定的發(fā)展前景。

目前已報道的關于納米纖維素制備方面的綜述主要集中在CNC和CNF的制備，針對不同形態(tài)納米纖維素尤其是球形和片狀納米纖維素的制備方法總結鮮有報道?？紤]到納米纖維素的形態(tài)對其理化性質(例如粒徑、流變、黏度、穩(wěn)定性等)和應用性能具有重要影響，同時納米纖維素的形態(tài)調控也是近年來的研究重點，掌握不同形態(tài)納米纖維素的制備方法對豐富、擴大納米纖維素的開發(fā)和應用具有重要意義。

本文根據(jù)目前相關研究報道的納米纖維素的形態(tài)，將其分為以下四類：晶體形納米纖維素(纖維素納米晶，CNC)、纖絲狀納米纖維素(纖維素納米纖絲，CNF)、球形納米纖維素(spherical nano cellulose,SNC)和片狀納米纖維素[纖維素納米片(cellulose nanosheet,CNS)]，其主要特征和制備方法見表1。本文詳述了4種不同形態(tài)的納米纖維素的常見制備方法及其主要特征，以期為納米纖維素的形態(tài)調控及其應用提供研究思路和參考。

表1 不同形態(tài)納米纖維素的分類、特征及其主要制備方法Table 1 Classification of different morphologies of nanocellulose and its main characteristics and preparation methods

1 CNC

CNC主要制備方法為纖維素分子經(jīng)過化學(無機酸[14]、有機酸[15]、離子液體[4]等)、物理方法降解其中的非結晶區(qū)保留下來的短棒狀或者針狀的晶體物質。CNC的主要來源為木材[16]、棉花[17]、果蔬皮渣[8]等生物質原料，具有相對較低的長徑比(直徑為4～70 nm，長度在500 nm以下)，其形貌如圖1所示[18]。CNC作為一種納米材料，具有良好的可降解性、生物相容性，高結晶度(50%～90%)，良好的剛性，與聚合物制備復合功能性材料時能有效改善復合物材料的機械性能和力學性能；CNC表面有很多羥基基團，具有良好的親水能力以及可修改的表面特性，應用于食品中時可以增強產(chǎn)品的保水性能；此外，CNC在醫(yī)藥、化工等領域都有廣泛的應用。CNC通常是通過酸水解從纖維素原纖維中提取，非晶態(tài)部分被酸水解并除去，晶態(tài)部分仍保持不變[1]；此外還可以通過機械法[2]、酶水解[2]以及多種方法的聯(lián)用來制備CNC。

圖1 不同原料制備的CNC的透射電鏡圖像Fig.1 Transmission electron microscope images of CNC prepared from different raw materials

1.1 酸水解

然而，無機酸水解存在酸濃度過高、酸使用量大、耗水量大，對反應容器有強烈的腐蝕性且不易回收等缺點，限制了其工業(yè)生產(chǎn)和應用。近年來有學者開始研究有機酸水解(如甲酸[15]、草酸[23]等)制備CNC。LI等[15]研究用98%甲酸水解漂白紙漿，在95 ℃條件下提取6 h制備得到CNC，得率約為70%，但是其穩(wěn)定性比較低，容易發(fā)生絮凝。在此基礎上，該作者還研究了甲酸混合不同濃度的鹽酸對紙漿進行水解來制備CNC的方法，結果表明隨著鹽酸添加量的增加，CNC的粒徑逐漸減小，得率也逐漸降低。因此可通過有機酸與無機酸的不同配比來制備不同尺寸的CNC。

此外，為避免無機酸的回收利用及具污染性等負面影響，有機酸酐和固體酸也逐漸進入研究者們的視野。XU等[24]首次提出了一種通過將傳統(tǒng)纖維素乙?；瘉碇苽銫NC的方法，研究以乙酸/乙酸酐/硫酸作為反應溶劑成功制備出乙酰化CNCs，其形態(tài)是長度為21～140 nm，寬度為12～20 nm的棒狀結構，結晶度約為70%，該方法制備得到的CNCs可以重新分散到水和有機溶劑中，為制備高結晶度的CNCs以及CNC的改性提供了一種新方法。固體酸是一種表面富含活性基團的無定形碳結構材料，ZHAO等[25]研究使用了一種具有磁性的基于生物炭的固體酸來水解纖維素以制備CNC，并且評價了生物炭基固體酸在纖維素水解制備CNC材料中的催化活性，結果表明磁性生物炭基固體酸可以實現(xiàn)CNC的高產(chǎn)率，高達57.68%?？偟膩碚f，酸水解法制備CNC的最終形態(tài)與酸類型、酸濃度、水解時間以及纖維素原料等因素密切相關。

1.2 機械法

常規(guī)的物理機械法制備CNC需要使用均質機、微射流、超聲波粉碎儀、球磨儀等高速研磨設備或者高壓設備等特殊設備，較酸水解法具有污染小、對儀器腐蝕性小等優(yōu)點，但機械法制備的CNC的尺寸通常較大且分布不均勻，因此通常在機械處理前進行預處理，如氧化預處理、酸預處理、酶預處理、堿溶脹等[26]。

NIU等[27]研究了不同超聲時間輔助混合酸水解微晶纖維素制備納米纖維素，研究結果表明，隨著水解和超聲時間的延長，納米纖維素的粒徑逐漸減小，長度從205 nm減小到89 nm，說明在超聲波存在的情況下，可以促進納米纖維素的形成且有利于納米纖維素粒度的減小。

1.3 生物法

生物法水解纖維素是利用纖維素酶等特異性酶選擇性地水解纖維素的無定形區(qū)域，最終獲得CNC。采用酶解法制備CNC是一個能耗低、污染少的綠色過程，這種方法可以減少化學試劑的使用、提高產(chǎn)品的純度、反應條件溫和，具有專一性強、分解效率高、對環(huán)境友好等優(yōu)點。生物法制備CNC能更好地保留納米纖維素的化學結構，其熱穩(wěn)定性等化學性能也更為優(yōu)異，使其在食品包裝、可食性涂膜等方面具有潛在優(yōu)勢。

MARTELLI-TOSI等[26]以大豆秸稈作為原材料，經(jīng)過堿(4.375 mol/L NaOH，30 ℃，15 h)、漂白(0.35 mol/L 亞氯酸鈉)預處理，最后采用商業(yè)購買的纖維素酶分離出直徑為15 nm，長度在300 nm以下的CNC。通過該方法制備得到的CNC的電位值為-20.8～-24.5 mV，具有出色的靜電穩(wěn)定性，同時表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性。該工藝在生產(chǎn)的過程中可產(chǎn)生大量可溶性還原糖，為還原糖的生產(chǎn)也提供了一條新的制備途徑。

1.4 其他方法

制備CNC的常用方法為化學法、物理法以及生物法3種，但是酸解法對實驗的設備及條件苛刻；機械法能耗高、成本高；酶解法制備的周期長、得率低，因此，研究開發(fā)高效且環(huán)保的CNC生產(chǎn)途徑是該領域的研究熱點。近幾年已有不少學者對CNC的制備新技術進行了研究與開發(fā)。

本課題組[8]利用1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽(1-butyl-3-methylimidazolium chloride,[BMIM]Cl)離子液體在90 ℃條件下對菠蘿皮渣進行預處理，再結合低濃度(1.02 mol/L)硫酸水解制備得到直徑為(25±5) nm，長度為(330±28) nm的CNC，加入Fe3O4改性制備磁敏感納米纖維素并應用于凝膠的制備中。研究發(fā)現(xiàn)所制備的凝膠具有良好的生物相容性、pH和磁敏感性，可作為醫(yī)藥領域藥物遞送系統(tǒng)的候選材料。該研究開發(fā)了一種綠色環(huán)保的制備納米纖維素的方法，也為納米纖維素在醫(yī)藥領域的應用提供了理論參考。

另外也有不少研究用低共熔溶劑(deep eutectic solvent, DES)來制備CNC。DES是一種綠色可持續(xù)的新型溶劑，它對纖維素具有很好的潤脹作用，從而減弱纖維素分子鏈間的氫鍵作用，有利于纖維素分子鏈的斷裂，利于CNC的制備。SIRVI?等[5]以氯化膽堿和有機酸制備DESs，對木材纖維進行DES預處理降解為微細纖維，然后經(jīng)機械降解后可制備出直徑為9～17 nm，長度為310～410 nm的CNC，其結晶度為66%～71%。因為DES具有低毒性、生物相容性和生物可降解性，因此可以很好的被應用到CNC的制備過程中。

2 CNF

如圖2所示，CNF是一束拉伸的纖維素纖絲，纖維素鏈柔軟且相互纏結。與CNC相比，CNF不僅保留了纖維素的結晶區(qū)域，同時還保留了部分的非結晶區(qū)。其原料與CNC的來源相同，為一些天然的原纖維原料,長徑比遠高于CNC，CNF的直徑為2～60 nm，長度為幾微米[28]，為CNC的3～5倍，具有良好的韌性，在紡織業(yè)應用極其廣泛，CNF較天然纖維具有更好的機械性能，在復合材料中可展現(xiàn)出優(yōu)良的柔性和彈性性能，可用作塑料、包裝膜中的增強劑。此外，因其優(yōu)異的拉伸性能，還可用作水凝膠類軟物質的填料。CNF的制備方法主要是機械法[6]和TEMPO氧化法[29]，另外也可通過離子液體法和生物法[30]分離提取。

a-未處理的CNF；b-熱蒸汽處理1 h的CNF；c-熱蒸汽處理2 h的CNF圖2 高壓均質制備的CNF透射電鏡圖像[31]Fig.2 Transmission electron microscope (TEM) image of CNF prepared by high pressure homogenization

2.1 機械法

CNF通常是由機械方法制備，其產(chǎn)量取決于纖維素的來源和制備方法。機械法制備CNF的方式有高壓均質、微射流、研磨等，其中高壓均質是最常用的機械制備方法。

ZIMMERMANN等[6]用云杉軟木硫酸鹽紙漿、小麥秸稈紙漿、精制小麥秸稈纖維素懸浮液、山毛櫸木紙漿粉和精制山毛櫸木纖維素懸浮液5種不同來源的原料通過機械分散和高壓均質法制備CNF，并將制得的CNF用于納米復合薄膜的制備。結果表明，通過機械分散和高壓均質處理，所有原料均可分離出直徑小于100 nm、長度為幾微米的纖絲狀納米纖維素，都表現(xiàn)出均勻的網(wǎng)絡結構。在應用上，CNF對羥丙基纖維素復合膜材料的機械性能沒有明顯的影響，另外，相較于由商業(yè)CNF制得的復合膜，基于該研究分離出的CNF制備得的復合膜具有更優(yōu)異的拉伸強度。GALLEGO等[32]研究了以黃麻纖維作為原料采用球磨的方法制備CNF。研究結果表明，較高的轉速與較長的球磨時間都可以使納米纖維素的尺寸減小，即表明納米纖維素的形態(tài)大小與球磨的時間和轉速有關。另外研究還發(fā)現(xiàn)，球磨不僅能減小纖維素分子的尺寸，還可以對CNF進行活化，進而可以直接對CNF進行功能化改性。與傳統(tǒng)方法相比，采用機械方法制備CNF具有速度快、效益高、對環(huán)境友好等特點，更符合綠色化學設計。在機械法制備CNF中，通過對相關參數(shù)的調整，如高壓均質和均質次數(shù)、球磨時間和球磨介質等，可以實現(xiàn)對CNF的形貌調控。CNF在紙張和紙板的制造中具有一定的潛在應用，因其優(yōu)異的拉伸性能、彈性性能，可以提高紙漿纖維之間的黏接強度，從而產(chǎn)生更優(yōu)越的機械性能，另外還可以增強紙張的吸附能力。

2.2 TEMPO氧化法

TEMPO是2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物自由基，可以選擇性地將纖維素分子上C-6位的羥基氧化為羧基。TEMPO氧化法反應條件溫和、反應過程簡單、成本低、得率高，對環(huán)境的污染小，以該方法制得的納米纖維素通常以纖絲的形式存在，較其他方法制得的CNF具有寬度均勻、長徑比大、結晶度高及分散性良好等優(yōu)點。

吳波等[29]以竹粉為原料，以TEMPO氧化法為基礎，改變NaClO的添加量制備不同形態(tài)及不同羧基含量的CNF，并研究了其對多壁碳納米管分散性的影響。結果表明，CNF懸浮液分散良好，粒徑分布范圍為100～1 000 nm，且隨著NaClO添加量的增加，制備得到的CNF的粒徑變小，羧基含量逐漸增多。MA等[33]研究了TEMPO氧化法結合機械處理從銀杏葉中制備出了直徑為5 nm，長度大于1 μm的CNF，研究發(fā)現(xiàn)制備得到的CNF對陽離子染料以及重金屬離子有較好的吸附作用。采用TEMPO氧化法制備得到的CNF具有結晶度高、低密度等優(yōu)良特性，且反應過程溫和、污染小，在吸附劑領域極具發(fā)展?jié)撃?，但是TEMPO氧化法可能會出現(xiàn)氧化不完全的現(xiàn)象，從而會影響到納米纖維素的吸附性。

2.3 離子液體法

離子液體是完全由陰陽離子組成的在室溫下呈液態(tài)的熔融鹽物質，對纖維素分子具有一定的潤脹作用，可以使原纖維的結構變得疏松，易于后續(xù)制備CNF。離子液體因為其優(yōu)越的溶解能力、可回收性以及低毒性等優(yōu)點被稱為是“綠色溶劑”。

本課題組[34]以檸檬籽為原材料，利用質量分數(shù)為0%～50%不等的[BMIM]Cl離子液體結合球磨制得直徑為40～60 nm，長度為500～600 nm的CNF，研究表明，CNF的形貌結構與球磨介質即離子液體的質量分數(shù)有關，當[BMIM]Cl離子液體添加量不同時，獲得的CNF的長度和直徑差異較大，因此可以通過改變離子液體的添加量來調控納米纖維素的形貌。因此，未來應盡量開發(fā)安全無毒、低成本、適用范圍更廣、能夠在溫和條件下溶解提取纖維素的離子液體。

2.4 生物法

生物法制備CNF的原理與制備CNC相同。由于化學法的高污染和機械法的高耗能等缺陷，使得酶解法在制備納米纖維素領域具有良好的發(fā)展前景。為進一步改善納米纖維素的制備工藝，將采用酶解法與化學法或機械法相結合的方式，以提高納米纖維素的得率與性能。

HENRIKSSON等[30]以云杉漂白亞硫酸鹽紙漿作為原料，采用內切葡聚糖酶進行預處理，然后通過均質制備CNF，同強酸制備的納米纖維素纖絲相比，酶水解制得的CNF自然結構更完整，長徑比更大，具備更好的機械性能，可以用作增強材料。

3 SNC

SNC區(qū)別于傳統(tǒng)的高長徑比的納米纖維素，其形狀接近于球形(圖3)。SNC具有出色的吸附性能，可以作為工業(yè)廢水處理中金屬離子的吸附劑。SNC具有粒度均勻，表面積大以及堆積密度大等優(yōu)點，且因其具納米特性，粒度小以及生物可相容性等特性，SNC可用于包埋藥物的表面涂層。此外，SNC在3D打印、藥物靶向傳遞、生態(tài)友好粘合等方面有著巨大的應用潛力。目前制備SNC的主要途徑為酸水解[35]、溶解再生法和生物法[36]。

a、b-低分辨率下的SNC；c、d-高分辨率下的SNC圖3 球形納米纖維素的透射電鏡圖像[10]Fig.3 The TEM images of SNC

3.1 酸水解

酸水解法(磷酸、硫酸、有機酸、固體酸等)是制備SNC常用途徑，由于硫酸水解法會將硫酸鹽基團被引入到SNC分子表面，使得SNC的熱穩(wěn)定性降低，因此在工業(yè)生產(chǎn)中通常采用硫酸和鹽酸的混合酸并且輔以機械手段來制備SNC。酸水解可用于制備短棒狀的CNC，然后輔以超聲、均質等機械處理，纖維素的結構進一步松動，在超聲過程中產(chǎn)生空化效應而生成氣泡，氣泡在破裂的瞬間所產(chǎn)生的能量足以破壞纖維素分子中一些鍵能較弱的鍵，從而有效地將納米纖維素分子分解成粒度更小的納米顆粒[37-38]。

TRILOKESH等[9]以菠蘿蜜果皮為原料，利用NaClO2對果皮原料進行預處理除去原纖維中的木質素，然后利用質量分數(shù)為65%的H2SO4水解制備出了直徑為346 nm的SNC，報道了菠蘿蜜皮渣可用于制備SNC，并對菠蘿蜜果皮渣SNC在食品、造紙、藥理學等領域的應用前景進行展望。YAN等[39]采用HCOOH/HCl一步水解法制備了粒徑分布在19～29 nm的SNC，研究結果表明，酸的使用量對納米纖維素的粒度產(chǎn)生影響，添加的酸越多，其粒徑越小，并研究了SNC的微觀結構與性能，其熱解溫度高達365.4 ℃，這可以使其用于合成高性能納米復合材料、增強材料。AHMED-HARAS等[40]采用一步法非均相水解技術、以固體酸催化劑作為非均相催化劑制備了高單分散SNC，其平均直徑為36 nm，與MCC相比具有更好的抗熱降解性能，結果表明，非均相酸催化法是一種環(huán)保、高效的制備SNC材料的方法。SNC具有比CNC更小且更均勻的粒度，表面有大量的羥基基團，具有一定的親水性，同時由于其靜電相互作用可以使SNC穩(wěn)定分散在溶液體系中而不溶解，體現(xiàn)出兩親性，從而可以將SNC應用于Pickering乳液的制備，由此SNC在食品、化妝品行業(yè)極具潛在應用價值。

3.2 溶解再生法

溶解再生法是指將纖維素溶解在溶劑中，再改變其溶劑條件使纖維素分子再生的一種可用于制備納米纖維素的方法。根據(jù)纖維素分子是否參與了溶解反應過程可將溶劑分為直接溶劑和衍生溶劑[40]，溶解時有衍生物生成的是衍生溶劑，如銅氨體系、DMSO/PF體系等；溶解時沒有衍生反應、直接作用于氫鍵的是直接溶劑，如離子液體體系、NaOH/尿素(硫脲)/水體系、N-甲基嗎啉水溶液體系等。再生是指纖維素分子從以反溶劑作再生溶液的體系中析出來，析出的物質則被稱為再生纖維素，再生過程是一個物理過程，僅改變了其物理結構，化學成分并未發(fā)生改變，再生纖維素的結晶度較原纖維的結晶度低，其晶型通常會轉變?yōu)闊崃W更穩(wěn)定的Ⅱ型纖維素。

ZHANG等[10]研究了以廢紙漿為原料，采用NaOH/尿素(硫脲)/水溶液作為溶劑，去離子水做反溶劑制備了平均尺寸為50 nm、Ⅱ型晶體結構的SNC，其結晶度為48.85%，低于漂白紙漿的結晶度，說明溶解再生法制備納米纖維素會降低纖維素分子的結晶度，但所得的SNC具有比漂白紙漿更好的熱穩(wěn)定性，在高熱穩(wěn)定性的晶體管和電池中有潛在的應用前景。MAHMUD等[35]發(fā)現(xiàn)85%磷酸溶解，水解溫度為50 ℃，水解時間分別為12、24、48 h條件下制得的納米纖維素呈球形，其形成原因可能是因為靜電相互作用引起纖維素分子間的卷曲而形成球狀，研究發(fā)現(xiàn)，納米纖維素的粒徑是隨著水解時間的延長明顯減小，即水解時間是控制納米纖維素顆粒尺寸的重要參數(shù)，并指出SNC在生物醫(yī)學上有潛在應用，如促進傷口的愈合和藥物遞送。

3.3 生物法

酶解法較其他方法可以在相對溫和的反應條件下實現(xiàn)纖維素的分解，纖維素酶中的內切葡聚糖酶可以降解纖維素分子中的無定形區(qū)域，隨機水解糖苷鍵，從而截斷纖維素分子，因此只要強化該過程就可以實現(xiàn)酶解法制備納米纖維素。生物法制備SNC的反應條件溫和、反應試劑無毒、對環(huán)境友好，對納米纖維素造成的損壞較小，采用該方法制得的SNC具有較為完整的化學結構，從而可以擴展其在生物與醫(yī)藥領域的潛在價值。

CHEN等[11]研究了用纖維素酶和木聚糖酶制備SNC，當復合酶濃度為200 U/mL(纖維素酶與木聚糖酶質量比為9∶1)，反應時間為5 h，反應溫度為50 ℃時，可制得單分散性良好、粒徑分布均勻、平均粒度為30 nm的SNC。其中木聚糖酶的使用可以水解原纖維中的半纖維素，有利于后續(xù)纖維素酶中的內切葡聚糖酶對糖苷鍵的水解。

4 CNS

CNS，即片狀納米纖維素，是近幾年發(fā)現(xiàn)的一種新形態(tài)納米纖維素，有關其應用的研究還鮮有報道。CNS具有和其他納米纖維素相似的可降解性、生物可相容性、結晶度高、熱導性能好等特點，因此CNS在生物醫(yī)藥、儲能材料、導熱材料等領域具有巨大的發(fā)展?jié)摿?。目前已報道的制備方法主要是機械球磨法。有研究發(fā)現(xiàn)，纖維素在疏水環(huán)境輕度球磨的過程中，會出現(xiàn)一種非常薄且平滑、僅有幾納米厚、不規(guī)則的片狀納米纖維素的中間形態(tài)，即CNS[12]，其形貌如圖4所示。典型的納米片的厚度為4 nm，其厚度會隨著球磨時間的延長而改變，目前觀察到最薄的CNS僅有0.4 nm厚，如果球磨時間繼續(xù)延長，則可能會導致CNS的破碎[42]。

王超等[43]研究了在機械力場下，通過改變纖維素分子鏈之間的相互作用來調控納米纖維素的形貌特征以及納米纖維素的親、疏水改性。研究指出，纖維素在球磨機械作用下會剝離出纖維素納米片，在不同極性的介質中進行球磨可以達到對納米片的形態(tài)及親、疏水性進行調控。例如當球磨體系中無介質存在的情況下，即干磨，球磨產(chǎn)生的剪切力會隨機地破壞纖維素的晶體結構，使得剝離出的納米片斷面不平整，形成的納米纖維素的粒度表現(xiàn)出不均勻的狀態(tài)，呈碎片狀；當體系中有溶劑存在時，溶劑可以進入纖維素的晶面之間促進解纖過程，同時還起到一定的潤滑作用，并且可以降低球磨過程對晶格的破壞，并且溶劑極性會影響球磨制備的CNS表面的親/疏水性。由此可通過調控CNS的表面特性來調節(jié)CNS復合材料的功能性質，例如極性環(huán)境中制備的CNS具有強親水性，用于制備農副產(chǎn)品的包裝材料可吸收產(chǎn)品中的水分，延長產(chǎn)品的保質期；CNS與殼聚糖可用于制備具有抗菌性能的復合膜材料等。

ZHAO等[12]選用聚二甲基硅氧烷與纖維素進行研磨，制備出了厚度為4 nm的倍數(shù)的多種CNS。ZHANG等[42]在沒有添加劑、相對溫和的條件下進行輕度球磨2～24 h，然后將球磨后的勻漿在乙醇中分散可得到CNS。研究結果表明，CNS的形貌與球磨時間密切相關，制備得到的最典型的CNS的厚度為4 nm，其厚度隨著球磨時間的延長而改變，球磨時間不斷延長，納米片的厚度會逐漸減小直至消失。

球磨法制備CNS屬于一種“自上而下”的制備方法。此外，HIRAISHI等[13]以葡萄糖和α-D-葡萄糖-1-磷酸(αG1P)作為底物，采用纖維糊精磷酸化酶誘導發(fā)生聚合反應也制備出了厚度為4.5 nm，寬幾百納米，長為幾微米的CNS。這是一種“自下而上”的制備方法，其機理可以簡單歸結于高寡糖的自組裝。

a～c-球磨2 h；d～f-球磨4 h圖4 CNS的原子力顯微鏡圖Fig.4 Atomic Force Microscope (AFM) image of CNS

5 總結與展望

納米纖維素是一種新型納米材料，具有可降解性、生物可相容性等優(yōu)點，在生物、醫(yī)藥、食品等各個領域都有廣泛的應用。不同形態(tài)的納米纖維素在其性能及應用上也存在一定的差異。根據(jù)國內外關于不同形態(tài)納米纖維素的制備方法研究進展，本文提出以下幾點總結與展望：

(1)納米纖維素的制備方法多種多樣，常見的為酸解法、機械法和酶解法，但在制備方法上仍存在污染大、耗能高、得率低等缺陷。未來應考慮減少無機強酸的使用量，有機結合2種或者多種制備方法制備納米纖維素，如酶解法和酸解法相結合，預先將原纖維進行酶預處理使纖維素結構變得疏松，從而可在低濃度酸條件下制備納米纖維素。

(2)納米纖維素制備過程中的條件不同，得到的納米纖維素的形態(tài)各異。如酸解法中的酸濃度、水解時間、水解溫度與制得的納米纖維素粒徑大小相關；球磨法制備納米纖維素球磨時間、球磨助劑是影響納米纖維素形態(tài)的重要因素等。因此未來應當系統(tǒng)研究制備條件對納米纖維素形態(tài)結構的影響，為納米纖維素的形態(tài)調控提供研究思路。

(3)納米纖維素具有出色的生物相容性和生物可降解性，具有廣闊的應用前景。其在食品包裝材料、儲能材料、食品藥品遞送介質方面具發(fā)展?jié)摿?。未來的研究工作更應加強納米纖維素在食品、醫(yī)藥領域的應用，如功能成分的包埋遞送、藥物的靶向遞送等，為納米纖維素的應用發(fā)展注入新的動力，充分發(fā)揮其應用價值。