微波消解-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定陜西產(chǎn)地芝麻醬中的礦質(zhì)元素

古元梓，鄧玲娟，魏永生

(咸陽師范學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 咸陽，712000)

芝麻醬，又稱為麻醬，是將芝麻經(jīng)過清洗、高溫焙炒和研磨等多道生產(chǎn)工序而制成的一種食品[1]。芝麻醬做工精細，濃香醇厚，口感醇香，具有很高的營養(yǎng)價值[2-3]。芝麻醬由不飽和脂肪酸、球狀蛋白質(zhì)、芝麻素、膳食纖維、芝麻酚和礦質(zhì)元素(如鈣、鐵和磷等)等多種功能性成分組成，對人體有健腦、降脂和增強機體免疫力等功效[4-5]。在中國、東南亞、中東[6]，甚至歐美等國家，芝麻醬都是一種廣受消費者喜愛的美食。

礦質(zhì)元素由常量元素(Mg、Ca、P等)和微量元素(Cu、Mo、Cr、Co、Fe等)組成[7]，對維護人體的正常新陳代謝和能量轉(zhuǎn)換發(fā)揮著非常重要的作用[7]，因此越來越多的消費者開始重視礦質(zhì)元素的攝入量，同時也更加關(guān)注食品中礦質(zhì)元素的含量。目前，國內(nèi)外大多數(shù)學(xué)者的研究對象主要是芝麻中的礦質(zhì)元素的含量[8-14]，而關(guān)于芝麻醬的研究相對較少[15]?；诂F(xiàn)狀，試驗選取陜西三原產(chǎn)地的芝麻醬作為分析研究對象，對其含有的礦質(zhì)元素做更進一步的深入分析。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(inductively coupled plasma optical emission spectrometry，ICP-OES)法是利用儀器產(chǎn)生的高頻感應(yīng)電流，將反應(yīng)氣體高溫加熱，使其電離，然后依照元素所發(fā)出的特征譜線作為參考譜線進行定性、定量分析的檢測方法[16-18]。ICP-OES法具有靈敏度高、線性范圍寬、檢測速度快和數(shù)十種元素同時定量定性分析等顯著的優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于分析測試領(lǐng)域。本文選取陜西三原產(chǎn)地的芝麻醬作為研究對象，運用濃HNO3+30%(質(zhì)量分數(shù))H2O2體系進行微波消解預(yù)處理樣品，采用ICP-OES法定量定性檢測分析待測樣品中礦質(zhì)元素的種類以及含量，同時將多種礦質(zhì)元素含量進行對比分析，其結(jié)果可為芝麻醬的生產(chǎn)加工業(yè)，乃至相關(guān)產(chǎn)業(yè)的持續(xù)發(fā)展提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

芝麻醬，陜西三原縣。

濃硝酸(AR，質(zhì)量分數(shù)為69%)、過氧化氫(AR，質(zhì)量分數(shù)為30%)，洛陽市化學(xué)試劑廠；高純水(自制)，電阻率≥1.8×105Ω·m、Ar氣，純度≥99.999%、多元素標準溶液(GSB 04-1767-2004)，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；Mg、Si、Ca、P單元素標準溶液，濟南眾標科技有限公司國家標準樣品。

1.2 儀器與設(shè)備

Arium 611 UV超純水制備儀，德國Sartorius公司；DZF-6020型真空干燥箱，上?，樮帉嶒炘O(shè)備有限公司；Finnpipette移液器，Thermo(上海)儀器有限公司；ICP 715-ES全譜直讀電感耦合等離子原子發(fā)射光譜儀，美國VARIAN公司；MDS-6型微波消解儀，上海新儀微波化學(xué)科技公司；ECH-1電子控溫加熱板，上海新儀微波化學(xué)科技公司；CP225D電子天平，德國Sartorius公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 儀器工作條件的選擇及優(yōu)化

ICP 715-ES光譜儀在不同的工作條件下，各元素的響應(yīng)信號會隨著電離離子數(shù)的不斷變化而改變。優(yōu)化儀器參數(shù)中發(fā)現(xiàn)：將發(fā)射頻率從800 kW增大到1 100 kW時，各元素分析譜線強度逐漸增大，但增幅卻不斷變小，最終設(shè)置發(fā)射功率為1 000 kW；調(diào)節(jié)等離子氣流量值，從12 L/min增大到16 L/min，譜線強度明顯變強，但增至15 L/min后，譜線強度卻降低，因此將其參數(shù)設(shè)置為15 L/min；逐步調(diào)大輔助氣的流量及霧化器壓力，將譜線強度增大到最大值。最終設(shè)置儀器參數(shù)如表1所示。

表1 ICP 715-ES儀器條件Table 1 Parameters of ICP 715-ES instrument

1.3.2 標準系列溶液的配制

配制體積分數(shù)為1%的HNO3溶液(作為介質(zhì))，依照逐級倍數(shù)稀釋的方法，在容量瓶中將單元素和多元素標準儲備液配制成所需濃度的標準溶液(1～7)，具體見表2。

1.3.3 樣品的前處理方法

利用電子天平稱取200 g芝麻醬樣品于燒杯中；將真空干燥箱的最高溫度設(shè)定為100 ℃，放入裝有樣品的燒杯，連續(xù)烘制24 h；最后將燒杯中樣品轉(zhuǎn)移至研缽中碾碎，隨后裝入密封袋中，排凈空氣并封口，備用。

1.3.4 微波消解條件的選擇和處理方法

微波消解法是常用的樣品處理方法，具有污染少、高效節(jié)能和能使樣品完全分解等顯著特點。消解體系中，常用的無機酸有硝酸、硫酸、高氯酸等，選用硫酸或者高氯酸時，會形成難溶的硫酸鹽或高氯酸鹽；而選擇硝酸，則可生成溶解度較高的硝酸鹽。過氧化氫屬于弱酸性氧化劑，加熱容易分解，能生成高能態(tài)活性氧，可以將有機化合物徹底分解。綜合考慮各種因素的影響，本文選用HNO3+H2O2體系作為樣品的消解處理體系，可完全分解樣品中的有機物，并且產(chǎn)物的酸度低，其成分也相對簡單，對反應(yīng)基質(zhì)的影響也較小[19]。

表2 各元素標準溶液的質(zhì)量濃度 單位：μg/L

微波消解處理方法：精密稱取約0.1 g(精確到0.000 1 g)芝麻醬樣品3份，分別轉(zhuǎn)移至3個貼有標簽的消解罐中。在通風櫥中，分別將3 mL 濃HNO3和1.5 mL H2O2(質(zhì)量分數(shù)為30%)溶液加入到3個消解罐中，振蕩并靜置5 min；為了避免消解過程中因高壓、高溫狀況而導(dǎo)致的爆炸情況的發(fā)生，對每份樣品進行預(yù)消解處理，將3個消解罐敞口放置于加熱板(設(shè)定最高溫度為105 ℃)的圓槽中，時間需要約20 min；等待無黃煙從消解罐中溢出后，將其取出并冷卻至室溫，分別補加2 mL濃HNO3和1 mL H2O2溶液到3個消解罐中，裝上密封蓋(密封蓋需要擴口處理，防止消解時溢出酸性氣體腐蝕儀器)，將消解罐置于固定盤中并鎖定牢固；隨后啟動消解儀，按表3參數(shù)設(shè)定的消解程序，放入消解罐進行消解處理。

表3 樣品微波消解程序Table 3 Procedure of digestion by microwaves

待樣品消解程序完成后，關(guān)閉消解儀電源。等待20 min，打開消解儀中安全罩，取出固定盤，冷卻至室溫后取出消解罐，慢慢開蓋；觀察消解后的溶液狀態(tài)，如果為無色清澈透明液體，則表明消解過程操作得當，可以進行分析檢測工作，否則需要重新稱取樣品進行消解。將滿足試驗要求的樣品溶液轉(zhuǎn)移至100 mL聚四氟乙烯容量瓶中，同時用超純水洗滌消解罐內(nèi)壁和蓋內(nèi)各3次，將洗液一并轉(zhuǎn)移至編號的容量瓶中。最后，用超純水將容量瓶定容并搖勻，用于上機檢測。同法消解制備11個空白溶液。

2 結(jié)果與分析

2.1 元素的分析譜線和檢出限

參閱相關(guān)文獻[13]，并結(jié)合儀器軟件推薦的各元素特征譜線，預(yù)先選擇3～5條譜線作為各待測元素的分析線，將配制的標準溶液導(dǎo)入光譜儀進行檢測。根據(jù)儀器分析譜圖中各元素的響應(yīng)強度、譜線靈敏度、信噪比以及相互干擾等情況，同時結(jié)合線性相關(guān)系數(shù)的數(shù)值大小，從中挑選出特征最為明顯的譜線作為該元素的分析線；而響應(yīng)強度很低，淹沒在基線背景中的元素，可以認為樣品中不存在該元素，或者是利用該方法無法精確檢測的元素[20-21]。確定各元素的分析線后，將空白溶液測定11次，以測定結(jié)果的3倍標準偏差作為各元素的檢出限，獲得的各元素的相關(guān)數(shù)據(jù)列于表4。

表4 15種元素的分析線和檢出限Table 4 Analytical lines and detective limits of 15 elements

2.2 標準曲線

依照2.1確立的分析方法，分別測定分析各元素的標準溶液。根據(jù)測定結(jié)果，以元素的質(zhì)量濃度為橫坐標，該元素的發(fā)射光譜強度為縱坐標，繪制各元素的標準工作曲線。由表5可知，本方法的線性范圍比較寬，達到2～3個數(shù)量級，其相關(guān)系數(shù)>0.999 5，可以滿足試驗要求。

2.3 方法精密度試驗

按照分析試驗方法對已知含量的標準溶液進行檢測分析，對每種元素的含量獨立測定9次(命為1～9)，試驗數(shù)據(jù)見表6。結(jié)果表明，15種元素測定值的相對標準差(relative standard deviation，RSD)值均小于2.0%，其數(shù)值在0.68%～1.96%，表明該方法的精密度比較高。

2.4 加標回收試驗

精確稱量3份樣品，轉(zhuǎn)移至消解罐中，用移液器吸取一定量高濃度的待測元素的標準溶液加入到消解罐中，按1.3方法進行消解處理；然后上機測定各元素的含量，每個樣品平行測定3次，計算平均值和回收率。同法，將中和低濃度標準溶液加入到樣品中，進行回收率試驗。表7數(shù)據(jù)表明：各元素的加標回收率為96.0%～104.6%，滿足試驗要求。

2.5 樣品中所含元素的測定結(jié)果

對3份芝麻醬樣品依照確立的檢測方法進行分析檢測。試驗結(jié)果表明,檢測到Ca、P、Mg、Al、Fe、Si、Zn、Mn、Sr、Ga、Ba、Be、B、Ti、Cr等15種礦質(zhì)元素存在于待測樣品中；各元素測定結(jié)果的RSD為1.06%～4.63%，試驗檢測結(jié)果精密度較高，詳細數(shù)據(jù)見表8。

表8 樣品分析結(jié)果Table 8 Analytical results of samples

2.6 試驗結(jié)果的綜合分析

根據(jù)本文試驗測定結(jié)果，對比分析發(fā)現(xiàn)芝麻醬樣品中元素的含量大小順序為：Ca>P>Mg>Al>Fe>Si>Zn>Mn>Sr>Ba>Be>B>Ga>Ti>Cr。芝麻醬樣品中Ca、P、Mg和Al元素的含量比較高，其值在1 000 mg/kg以上；Fe、Si、Zn元素含量也比較豐富，其值在100 mg/kg以上；而關(guān)注度較高的 Cr元素含量卻較少，其值為0.675 mg/kg，低于GB 2762—2017《食品安全國家標準 食品中污染物限量》中規(guī)定的限量值(谷物及其制品中限量值為1.0 mg/kg)。

3 結(jié)論

采用微波消解法預(yù)處理樣品，預(yù)處理過程中HNO3和H2O2的消耗量很少，符合綠色化學(xué)和環(huán)境保護的要求。本文選用ICP-OES法，對陜西三原產(chǎn)地芝麻醬樣品進行元素含量檢測分析，結(jié)果表明樣品中含有15種礦質(zhì)元素，7種元素的含量在100 mg/kg以上。實驗結(jié)果表明，試驗的精確度較好，可信度較高。測定芝麻醬中礦質(zhì)元素的含量，可為人們科學(xué)食用芝麻醬提供理論依據(jù)和數(shù)據(jù)參考，同時也為芝麻醬的加工以及相關(guān)產(chǎn)業(yè)的開發(fā)、發(fā)展提供科學(xué)依據(jù)。