丙烷裂解的過程模擬和技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析

李文靜，張 橋

（西安交通大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，西安 710049）

丙烯作為最主要的基礎(chǔ)化學(xué)品之一，衍生物眾多。其中，聚丙烯的市場需求越來越大，2016年其消費(fèi)量在丙烯衍生物產(chǎn)品中的比例高達(dá)64%[1-2]。環(huán)氧丙烷生產(chǎn)的各類表面活性劑可用在農(nóng)藥、化工和紡織等行業(yè)。隨著各類下游產(chǎn)品的市場前景越來越廣闊，作為重要有機(jī)原料的丙烯銷量也不斷攀升，預(yù)計(jì)將以每年4%～5%持續(xù)增長[3]。

國內(nèi)常用的生產(chǎn)丙烯的方法有蒸汽裂解工藝和催化裂化工藝，分別占丙烯產(chǎn)量的28%和30%。在蒸汽裂解工藝中最大的原料是煤和甲醇，丙烷脫氫制丙烯工藝的工業(yè)應(yīng)用也較為廣泛，該工藝占丙烯產(chǎn)量的15%[4]。隨著丙烷制丙烯工藝的不斷改進(jìn)，已在全世界范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)多樣化的局面。在傳統(tǒng)的催化裂化工藝中，丙烯作為副產(chǎn)品，收率較低，中國石化石油化工科學(xué)研究院改進(jìn)的深度催化裂化工藝使丙烯收率高達(dá)15%～25%[5]；與此同時，通過開發(fā)增強(qiáng)型工藝，解決了焦炭和干氣產(chǎn)率高的問題，最大加工能力為2.2 Mt/a[6]。蒸汽裂解工藝是生產(chǎn)烯烴的重要方法，是石油化工行業(yè)的基礎(chǔ)，蒸汽裂解單套裝置產(chǎn)能大，2017 年國內(nèi)蒸汽裂解制丙烯的平均毛利是1 617元/a[7]。該數(shù)據(jù)表明蒸汽裂解制丙烯的方法在成本方面有顯著的優(yōu)勢。

隨著烯烴價(jià)格的降低和煤炭價(jià)格的上升，煤制烯烴的盈利能力不如往年，煤炭價(jià)格每上漲100元，制丙烯的成本上升540元/t[8]。而且煤炭資源有限，煤制丙烯的競爭力優(yōu)勢受到威脅。原油價(jià)格的暴跌也造成丙烯價(jià)格的回落，但是甲醇價(jià)格不會大幅度降低，這就造成甲醇制丙烯工藝的前景不如其他工藝，新增產(chǎn)能也有限。2014 年，嚴(yán)麗霞等提出了1種新型的移動床甲醇制丙烯工藝，在提高設(shè)備利用率和丙烯收率的同時，降低了原料的消耗量，并且穩(wěn)定了反應(yīng)器的產(chǎn)品出口組成，但整個工藝設(shè)計(jì)中有多處單元操作需要進(jìn)行冷卻和加熱，該過程能耗較高[9]。

目前為止丙烷裂解占專產(chǎn)丙烯產(chǎn)能的40%[10]。相對于蒸汽裂解和催化裂化的生產(chǎn)方式，該工藝的丙烯收率更大。常用的工藝技術(shù)主要有Catofin工藝、Oleflx工藝、PDH工藝和Star工藝等。丙烷裂解制丙烯工藝在中國發(fā)展時間短，但是發(fā)展勢頭迅猛，目前約占國內(nèi)丙烯產(chǎn)量2%。丙烷裂解過程以生產(chǎn)丙烯為主，同時副產(chǎn)氫氣。本研究采用丙烷裂解工藝，一方面不再憑借原油，而是選擇頁巖氣生產(chǎn)工藝，另一方面丙烷脫氫過程中產(chǎn)生的氫氣也可以緩解國內(nèi)氫能消耗大的問題。

通過海外廉價(jià)的頁巖氣資源來分離丙烷，并對其進(jìn)行脫氫，改善了丙烯生產(chǎn)過程中能耗大，環(huán)境污染和排放問題。丙烷脫氫反應(yīng)得到丙烯、氫氣、甲烷、乙烯等，為獲得目的產(chǎn)物需進(jìn)一步分離。其中丙烷和丙烯的分離是該工藝流程的重要環(huán)節(jié)，工業(yè)上丙烯生產(chǎn)規(guī)模較大，通常能滿足工業(yè)需求的方法是深冷分離法[12]。膜分離法也可以用來分離丙烷和丙烯，原理是利用膜與部分烯烴的強(qiáng)相互作用來分離烯烴混合物，目前對丙烷和丙烯的分離發(fā)揮作用的膜主要是聚合膜和無機(jī)膜2大類。RYU 報(bào)道的1 種聚合膜AgBF4-醋酸纖維素膜，LIU 報(bào)道的金屬骨架填料Zr-fum-fcu-MOF 都可以有效的分離丙烷和丙烯[13-14]。膜分離法具有能耗低和成本低的優(yōu)點(diǎn)，但選擇性和滲透速率無法同時兼具，所以在工業(yè)應(yīng)用上有一定的局限性。吸附分離法分離效果也很顯著，常用變壓吸附分離法進(jìn)行分離，2020 年張自東選擇銅摻雜碳材料作為吸附劑，結(jié)果顯示吸附劑材料的比表面積是影響丙烷的吸附過程的關(guān)鍵性因素，當(dāng)吸附劑材料的比表面積較低時，對丙烷的吸附量會隨之降低，丙烷和丙烯的選擇性升高[15]。但是由于吸附劑的選擇范圍窄，吸附分離過程復(fù)雜，所以目前難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用。

目前，深冷分離法對丙烷和丙烯的處理量大，可滿足工業(yè)需求。其基本原理是經(jīng)過低溫處理將該二元組分冷凝液化，再利用二元組分的沸點(diǎn)及相對揮發(fā)度之間的差異，通過精餾得到高品質(zhì)的丙烯產(chǎn)品。在以乙烯為原料的裂解過程中，深冷分離法是最普遍的脫甲烷過程[16]。2019 年，姬存鵬等研究深冷分離法和變壓吸附法分離CO和H2的過程，結(jié)果表明，深冷分離工藝所需的設(shè)備少，總資本投資少[17]。

選用深冷分離法分離丙烷和丙烯，從而可在丙烷裂解過程中獲得高純度的丙烯。本研究從我國近些年可進(jìn)口廉價(jià)丙烷的背景出發(fā)，對丙烷裂解制丙烯和氫氣的工藝建立全流程并進(jìn)行模擬，結(jié)合技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析進(jìn)行評價(jià)，從而找出其能耗、成本和排放的瓶頸因素，為后續(xù)節(jié)能減排和降本增效奠定基礎(chǔ)。

1 丙烷裂解制丙烯的流程

丙烷裂解制丙烯并副產(chǎn)氫氣的過程由反應(yīng)和分離2部分組成。在反應(yīng)部分，丙烷通過裂解生成主產(chǎn)物丙烯和副產(chǎn)物氫氣、甲烷、乙烯與乙烷（含量極少，忽略不計(jì)）。為得到高純度的產(chǎn)品，反應(yīng)物丙烷和主產(chǎn)物丙烯需進(jìn)行分離，由于丙烷和丙烯的沸點(diǎn)相近，故采用深冷分離。反應(yīng)后的氣體依次經(jīng)過急冷、壓縮和深冷分離3個單元后再進(jìn)入閃蒸罐，先分離出副產(chǎn)品氫氣，最后大量丙烷和丙烯進(jìn)入精餾塔實(shí)現(xiàn)分離。

2 流程模擬

2.1 丙烷制丙烯的流程設(shè)計(jì)

選用Aspen Plus化工模擬軟件對丙烷裂解制丙烯過程進(jìn)行模擬。工藝流程如圖1所示，其中的設(shè)備位號見表1。

表1 圖1中各符號含義Fig 1.The meaning of each symbol in Fig 1

圖1 丙烷裂解制丙烯和氫氣的流程Fig1Flowchartofpropanecrackingtopropyleneandhydrogen

首先經(jīng)過溶液交換器和換熱器使丙烷溫度升高到600 ℃進(jìn)行反應(yīng)，裂解過程選用了2 個反應(yīng)器：1個是發(fā)生主反應(yīng)的反應(yīng)器R1，丙烷脫氫生成了丙烯；1個是進(jìn)行副反應(yīng)的反應(yīng)器R2，丙烷裂解生成少量的甲烷和乙烯。反應(yīng)后的氣體需進(jìn)一步分離，先通過溶液交換器與進(jìn)料反應(yīng)物丙烷換熱，實(shí)現(xiàn)初步降溫，然后依次經(jīng)過冷卻器C1、壓縮機(jī)Y1、冷卻器C2 和C3 進(jìn)行多級降溫，冷卻后的反應(yīng)氣進(jìn)入閃蒸器S1 中初步分離，氫氣、乙烯和甲烷從閃蒸器S1 底部分離出，得到純度較高的副產(chǎn)品氫氣。閃蒸罐S1 頂部可分離出大量的沒有參與反應(yīng)的丙烷和產(chǎn)物丙烯，通過第1 個精餾塔T1 進(jìn)行初步分離，塔底得到的丙烷循環(huán)到反應(yīng)器中繼續(xù)反應(yīng)，塔頂?shù)玫降谋┲羞€含有部分丙烷，為得到在純度上滿足工業(yè)需求的產(chǎn)品，塔頂餾出物需要經(jīng)過精餾塔T2繼續(xù)分離。

2.2 丙烷制丙烯的反應(yīng)過程

丙烷脫氫制丙烯的反應(yīng)動力學(xué)模型參數(shù)參考LOBERA 獲得的[18]。該反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，反應(yīng)的催化劑為Pt-Sn/Al2O3，溫度在460～600 ℃?？紤]到生成丙烯的主反應(yīng)和2個生成乙烯、甲烷和乙烷的副反應(yīng)，列出3個反應(yīng)的動力學(xué)表達(dá)式。丙烷脫氫反應(yīng)：

式中，ri為反應(yīng)速率，ki為反應(yīng)速率常數(shù)，p為壓力，K1為吸附平衡常數(shù)，

用平推流反應(yīng)器來描述丙烷脫氫制丙烯的過程，反應(yīng)器類型是絕熱反應(yīng)器。通過模擬和優(yōu)化最終確定了反應(yīng)器的入口溫度600 ℃，入口壓力是0.1 MPa。反應(yīng)過程中各流股的物性參數(shù)如表2所示。

表2 反應(yīng)過程中流股的物性參數(shù)Tab 2 The physical parameters of fluxes during the reaction

2.3 丙烷制丙烯的分離過程

丙烷和丙烯的分離過程需要經(jīng)過急冷、壓縮和深冷分離3個單元操作。

1）急冷部分。通過溶液交換器，使反應(yīng)后的高溫氣體與進(jìn)料反應(yīng)物交換熱量，實(shí)現(xiàn)初步降溫。急冷溫度的選擇是該單元操作的關(guān)鍵，主要取決于反應(yīng)氣體穩(wěn)定存在的溫度，參考丙烷脫氫反應(yīng)物料在300 ℃以下不會發(fā)生裂解，故急冷溫度選擇300 ℃。丙烷脫氫制丙烯的反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，反應(yīng)后反應(yīng)氣溫度升高至600 ℃，與25 ℃的進(jìn)料反應(yīng)物丙烷接觸，冷卻至300 ℃。

2）壓縮和深冷分離部分。在模擬過程中考慮到氣體升溫效應(yīng)，需采用壓縮機(jī)壓縮，在壓縮過程中制冷溫度尤其關(guān)鍵，該溫度直接決定了丙烯的回收率。為保證分離效果較好且能耗較低，最終確定深冷分離溫度是-90 ℃左右，此刻壓縮機(jī)的出口壓力為1 MPa時，丙烯的回收率可達(dá)到99.6%；當(dāng)壓縮機(jī)出口壓力是0.90 MPa時，丙烯的回收率是0.988。所以當(dāng)確定深冷分離溫度為-90 ℃，丙烯回收率大于0.99時，壓縮機(jī)的出口壓力選擇1 MPa。

2.4 丙烷制丙烯流程模擬的結(jié)果

通過Aspen Plus軟件對丙烷裂解制丙烯的過程進(jìn)行模擬，得到轉(zhuǎn)化率為99.6%的丙烯，各部分組件及流股的模擬結(jié)果物性參數(shù)如表3所示。

表3 丙烷制丙烯流程的模擬結(jié)果Tab 3 Simulation results of propane to propylene process

3 技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析

通過對丙烷裂解過程進(jìn)行設(shè)計(jì)與模擬，得到了初步數(shù)據(jù)，模擬結(jié)果表明了丙烷裂解制丙烯和氫氣的可行性，但該工藝是否值得投資與其經(jīng)濟(jì)性密切相關(guān)。以產(chǎn)量為76 kt/a 的丙烯為例，對丙烷裂解過程進(jìn)行技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析，以凈現(xiàn)值作為經(jīng)濟(jì)評價(jià)的指標(biāo)，分別從總資本投資，年度生產(chǎn)費(fèi)用，年度銷售額3方面進(jìn)行計(jì)算。利用公式計(jì)算凈現(xiàn)值（NPV），通過判斷凈現(xiàn)值的正負(fù)確定該工藝是否值得投資[20]。

式中，R為稅率，取35%；Sa為年度銷售額；C為年度總生產(chǎn)成本；i為折現(xiàn)率，取10%；t為時間（年）；Csite為選址費(fèi)，Ccont為應(yīng)急費(fèi)。

通過計(jì)算得到該工廠的總資本投資3.72 億元，年度生產(chǎn)費(fèi)用1.44 億元，年度銷售額7.8 億元。根據(jù)中國的實(shí)際情況，假定每種方案工廠的使用壽命為30 年，工廠在第1 年初建設(shè)完成。計(jì)算結(jié)果表明在第3 年，凈現(xiàn)值為正，工廠開始盈利，即投資回收期為3年。

丙烷裂解的分離過程能耗大，依據(jù)不同壓力下蒸汽費(fèi)用和電費(fèi)計(jì)算操作費(fèi)用，整個流程操作費(fèi)用是2.03 萬元/h，其中分離過程所需操作費(fèi)用1.71 萬元，占整個流程的84.44%，主要是電能的消耗。因此需要有效利用能量的技術(shù)、設(shè)備以及過程集成來降低分離過程的能耗。

煤和石油也是生產(chǎn)丙烯重要的原料路線，結(jié)合資料估算，用煤制烯烴工藝生產(chǎn)100 kt/a丙烯的總資本投資是28.4 億元，用石油制烯烴工藝生產(chǎn)195 kt/a 丙烯總資本投資是20.8 億元[21]。以生產(chǎn)10 kt/a丙烯為例，分析石油、煤和丙烷制丙烯的產(chǎn)品成本組成比例，結(jié)果如表4所示。

表4 產(chǎn)品成本組成Tab 4 Product cost composition

由表4可知，相對于煤和石油制丙烯路線，丙烷裂解制丙烯技術(shù)的原材料費(fèi)用比例最小，銷售費(fèi)用比例最大，因此，丙烷裂解制丙烯技術(shù)有顯著的優(yōu)勢。丙烷裂解制丙烯存在的問題一是廉價(jià)原料的穩(wěn)定來源，二是分離能耗的降低，后者可以通過熱集成和節(jié)能手段實(shí)現(xiàn)，因而也是工業(yè)和研究領(lǐng)域需要重點(diǎn)關(guān)注的問題。

4 結(jié) 論

在催化劑，反應(yīng)動力學(xué)和系統(tǒng)化分離的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)的流程能很好地表達(dá)工業(yè)丙烷裂解的全流程。

采用急冷和深冷分離的單元操作進(jìn)行分離，通過模擬與分析，最終確定，急冷溫度300 ℃，深冷分離的制冷溫度-90 ℃。

技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析表明，丙烷裂解制丙烯和氫氣的投資回收期是3年，說明該工藝相對于煤制丙烯和石油制丙烯工藝在降低成本方面有顯著優(yōu)勢。

分離過程能耗占總流程能耗很大比重，降低分離過程能耗是提升丙烷裂解經(jīng)濟(jì)性能的關(guān)鍵。