環(huán)己烷-乙酸乙酯共沸體系分離模擬與優(yōu)化研究

趙昕宇，杜增智，王健紅

（北京化工大學(xué)過(guò)程模擬優(yōu)化中心，北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，北京 100029）

環(huán)己烷和乙酸乙酯是化工行業(yè)中重要的有機(jī)溶劑和有機(jī)原料。環(huán)己烷氧化法的下游產(chǎn)物己內(nèi)酰胺和己二酸，是工業(yè)生產(chǎn)尼龍-6 和尼龍-66 的中間體[1]。乙酸乙酯是工業(yè)上一種非常重要的溶劑、萃取劑和香料添加劑，廣泛用于涂料、油墨、膠黏劑、合成纖維、醫(yī)藥和香精香料的工業(yè)生產(chǎn)中[2]。環(huán)己烷和乙酸乙酯的混合物常作為混合溶劑和有機(jī)原料用于農(nóng)藥、醫(yī)藥和有機(jī)合成等領(lǐng)域，因而會(huì)產(chǎn)生大量的環(huán)己烷和乙酸乙酯的混合廢液[3]。

目前分離乙酸乙酯和環(huán)己烷的研究主要為萃取精餾和共沸精餾2 種?？祩サ纫远谆鶃嗧浚―MSO）為萃取劑模擬分離，張春勇等選擇苯酚為萃取劑，袁慎峰等以DMSO 和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）的混合物為萃取劑，均存在分離產(chǎn)物夾帶萃取劑、分離能耗較高等問(wèn)題[4-6]。共沸精餾存在需要對(duì)設(shè)備加壓，需要額外的設(shè)備費(fèi)用等問(wèn)題。

本文將萃取精餾間壁塔技術(shù)應(yīng)用于環(huán)己烷和乙酸乙酯的分離，分別對(duì)變壓精餾、萃取精餾和萃取精餾間壁塔進(jìn)行模擬優(yōu)化和經(jīng)濟(jì)分析。

1 流程介紹

選擇處理量為2 000 kg/h，進(jìn)料溫度30 ℃，壓力為常壓，環(huán)己烷和乙酸乙酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為80%和質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%。分離目標(biāo)為產(chǎn)品環(huán)己烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.8%，乙酸乙酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.8%。

熱力學(xué)模型對(duì)物性參數(shù)計(jì)算的適合情況及其相互參數(shù)的可靠性，決定了過(guò)程模擬計(jì)算的準(zhǔn)確性?？祩ソ?jīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，相較于UNIQUAC、Wilson模型，NRTL 模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)最吻合，因此選擇NRTL方程模擬環(huán)己烷-乙酸乙酯分離[4]。

1.1 變壓精餾工藝

變壓精餾（PS）的條件為2種不同的操作壓力下，共沸組分的組成相差超過(guò)5%[7]。典型變壓精餾流程由2 個(gè)塔組成，1 個(gè)高壓塔和1 個(gè)低壓塔。若變壓精餾高壓塔為常壓操作，低壓塔為負(fù)壓操作，真空系統(tǒng)會(huì)增加額外費(fèi)用，且操作難度增加，安全性降低。

流程采用低壓塔為常壓精餾，高壓塔為加壓精餾見(jiàn)圖1。圖2為0.1 MPa和0.6 MPa下乙酸乙酯（C4H8O2）-環(huán)己烷的T-x-y曲線。

圖1 變壓精餾流程Fig1 Flow sheet of PS

圖2 乙酸乙酯-環(huán)己烷T-x-y曲線Fig 2 T-x-y diagram of ethyl acetate-cyclohexane

進(jìn)料中乙酸乙酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8，由T-x-y選擇從低壓塔進(jìn)料，從低壓塔塔釜采出質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.8%的乙酸乙酯，塔頂采出共沸點(diǎn)組成的物料進(jìn)入高壓塔中，塔頂物料循環(huán)回低壓塔，塔釜采出質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.8%的環(huán)己烷。

1.2 萃取精餾工藝

在共沸物的分離過(guò)程中，萃取劑的選擇對(duì)分離效果和節(jié)能減排有重要意義。相對(duì)揮發(fā)度是選擇溶劑的重要依據(jù)，溶劑應(yīng)增加混合物中各組分的相對(duì)揮發(fā)性，而不應(yīng)與混合物中的任何組分產(chǎn)生共沸物。由各組分極性關(guān)系、氫鍵作用、萃取劑基團(tuán)、相對(duì)揮發(fā)度和沸點(diǎn)選出萃取劑為DMSO。

圖3 為萃取精餾（ED）的流程。萃取精餾共有2個(gè)塔，萃取塔和溶劑回收塔。補(bǔ)充萃取劑和循環(huán)萃取劑從精餾段進(jìn)入萃取塔中，萃取塔塔頂?shù)玫劫|(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.8%的環(huán)己烷，塔釜采出的乙酸乙酯和DMSO 進(jìn)入溶劑回收塔進(jìn)行提純，塔頂?shù)玫劫|(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.8%的乙酸乙酯，塔釜的溶劑循環(huán)回萃取塔中。

圖3 萃取精餾流程Fig 3 Process flow sheet of ED

1.3 間壁塔工藝

萃取精餾間壁塔（EDWC）最先由KISS 等提出[8]。其結(jié)構(gòu)如圖4所示。

圖4 萃取精餾間壁塔結(jié)構(gòu)示意圖Fig 4 Structure diagram of EDWC

分壁式萃取精餾塔的原理是：在精餾塔內(nèi)設(shè)置豎直隔板，把精餾塔分成3 個(gè)部分；其中I 區(qū)域等效于常規(guī)流程中的萃取精餾塔，II區(qū)域等效于溶劑回收塔，區(qū)域III 等效于萃取塔和溶劑回收塔的提餾段。萃取精餾間壁塔塔頂不是聯(lián)通狀態(tài)，而是兩側(cè)使用不同的冷凝器，塔釜使用同1 個(gè)再沸器。待分離物料分別從兩側(cè)的塔頂采出，塔釜采出循環(huán)萃取劑，與補(bǔ)充萃取劑混合后，從塔釜送回主塔中。

圖5 為間壁塔等效流程。補(bǔ)充DMSO 和循環(huán)DMSO 進(jìn)入萃取塔中，塔上部采出質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.8%的環(huán)己烷，塔釜采出DMSO送回萃取塔進(jìn)行循環(huán)，側(cè)線采出乙酸乙酯和DMSO 的蒸汽，進(jìn)入萃取劑回收塔中作為上升熱源，塔頂采出質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.8%的乙酸乙酯，塔釜下降液體送回萃取塔中。

圖5 萃取精餾間壁塔流程Fig 5 Flow sheet of EDWC

2 工藝優(yōu)化

2.1 自由度分析

由自由度分析可知，變壓精餾流程高、低壓塔壓力固定時(shí)，變壓精餾共有理論板數(shù)NT1、NT2，回流比R1、R2，進(jìn)料板位置NF1、NF2、NF3，循環(huán)質(zhì)量流量FR，塔釜采出質(zhì)量流量W1、W2共10個(gè)可調(diào)設(shè)計(jì)變量。

萃取精餾為塔頂出料，相較于變壓精餾，優(yōu)化塔釜采出量，萃取精餾對(duì)塔頂采出質(zhì)量流量D1、D2進(jìn)行優(yōu)化。需要確定優(yōu)化的溶劑比，需要對(duì)萃取劑用質(zhì)量流量FR進(jìn)行優(yōu)化。變壓精餾循環(huán)物料為0.6 MPa下最低恒沸點(diǎn)的物料組成，萃取精餾循環(huán)物料為溶劑。從萃取劑回收塔塔釜采出的循環(huán)萃取劑，溫度遠(yuǎn)高于進(jìn)料板溫度，需優(yōu)化換熱器熱流量Φ。綜上所述，萃取精餾的設(shè)計(jì)變量共11個(gè)，比變壓精餾多熱流量。

萃取精餾間壁塔主塔側(cè)線采出蒸汽，作為副塔再沸器的熱源，副塔塔釜下降液體回流回主塔，這一過(guò)程在熱力學(xué)等效于圖4的II、III區(qū)交界處的傳熱、傳質(zhì)，故主塔側(cè)線采出位置應(yīng)與副塔塔釜采出液進(jìn)料位置相同。因此選擇進(jìn)料位置NF3作為設(shè)計(jì)變量，萃取精餾間壁塔與普通萃取精餾流程同樣需優(yōu)化3 處進(jìn)料位置NF1、NF2、NF3。由于萃取精餾間壁塔主塔相較于萃取精餾流程的萃取塔，多出側(cè)線采出，所以需要優(yōu)化側(cè)線采出量FR2。綜上，萃取精餾的設(shè)計(jì)變量共12 個(gè)，比萃取精餾多側(cè)線采出量FR2。

采用順序迭代優(yōu)化的方法，優(yōu)化3種工藝方案，優(yōu)化流程如圖6所示。按照理論板數(shù)、回流比、進(jìn)料位置、循環(huán)量、再沸器熱流量的順序，依次優(yōu)化。通過(guò)改變回流量及塔頂（塔底）采出量來(lái)滿足設(shè)計(jì)規(guī)定。如果優(yōu)化其中1個(gè)參數(shù)時(shí)，TAC不是最小，則調(diào)整上層參數(shù)，直至得到最小TAC。

圖6 參數(shù)優(yōu)化流程Fig 6 Logic diagram of parameter optimization

2.2 理論板數(shù)及回流比

在分離過(guò)程中，理論板數(shù)、回流比都與產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)、再沸器熱流量呈正相關(guān)關(guān)系。理論板數(shù)越高，回流比越大，產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，含雜質(zhì)的量越低，再沸器熱流量越高。用TAC 的大小作為選擇理論板數(shù)和回流比的依據(jù)。

2.3 進(jìn)料位置

進(jìn)料板應(yīng)該選擇溫度、組成最接近進(jìn)料溫度、組成的板，以此減小返混，增加傳熱傳質(zhì)效率。以變壓精餾低壓塔為例，通過(guò)靈敏度分析對(duì)進(jìn)料位置進(jìn)行優(yōu)化，進(jìn)料位置和產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)及再沸器熱流量Φ關(guān)系如圖7 所示。隨進(jìn)料位置下移，產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)先增加后減小，再沸器熱流量先略減小后略增加。選擇質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高的板作為進(jìn)料板。

圖7 進(jìn)料板位置與質(zhì)量分?jǐn)?shù)、再沸器熱流量關(guān)系Fig7 Effect of feed stage on mass fraction and reboiler duty

2.4 循環(huán)量及側(cè)線采出

變壓精餾的循環(huán)量FR 會(huì)影響產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)和再沸器熱流量。萃取精餾的循環(huán)量實(shí)質(zhì)為溶劑和待萃取物質(zhì)的溶劑比。溶劑比越高，越容易分離環(huán)己烷，但是溶劑回收塔回收乙酸乙酯耗能越高。以萃取精餾為例分析循環(huán)量對(duì)低壓塔底質(zhì)量分?jǐn)?shù)和再沸器熱流量的關(guān)系，如圖8所示。循環(huán)量越高，產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，再沸器熱流量也越多。

圖8 循環(huán)量與質(zhì)量分?jǐn)?shù)、再沸器熱流量關(guān)系Fig 8 Effect of recycle volume on mass fraction and reboiler duty

間壁塔主塔進(jìn)入副塔的蒸汽量越多，在塔頂采出量一定時(shí)，相當(dāng)于回流比越大，因此隨側(cè)線采出量FR2增加，產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)和再沸器熱流量都增加。靈敏度分析結(jié)構(gòu)如圖9所示。

圖9 側(cè)線采出量與質(zhì)量分?jǐn)?shù)、再沸器熱流量關(guān)系Fig 9 Effect of side product on mass fraction and reboiler duty

2.5 換熱器熱流量

循環(huán)物料為溶劑回收塔釜物料，溫度遠(yuǎn)高于萃取塔溫度，為了減少返混，需要對(duì)物料進(jìn)行冷卻。以萃取精餾為例，分析了換熱器熱流量Φ1對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)和萃取塔再沸器熱流量Φ2的關(guān)系。結(jié)果如圖10所示。

由圖10 可知，環(huán)己烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨熱流量降低，先增加后減少，塔釜再沸器熱流量隨熱流量降低而降低。

圖10 換熱器熱流量與質(zhì)量分?jǐn)?shù)、再沸器熱流量關(guān)系Fig 10 Effect of duty on mass fraction and reboiler duty

3 結(jié)果與討論

流程以TAC 表示操作費(fèi)用和設(shè)備費(fèi)用之和，TAC的計(jì)算[9]：

TAC=年操作費(fèi)用+總設(shè)備費(fèi)用/靜態(tài)回收期，總設(shè)備費(fèi)用=換熱器費(fèi)用+塔體費(fèi)用+塔板費(fèi)用，Marshall&Swift 因子（M&S）取1 431.7，設(shè)備成本取自Douglas，其中換熱器費(fèi)用FC取7.35，塔體費(fèi)用FC取5.85，塔板費(fèi)用FC取2.7[10]。間壁塔的設(shè)備費(fèi)用按精餾塔的1.3倍計(jì)算。年操作費(fèi)用為加熱蒸汽和冷卻水的用量乘以價(jià)格。靜態(tài)回收期為3年，年開(kāi)工時(shí)間為8 000 h。由模擬計(jì)算得到的3個(gè)流程的結(jié)果如表1所示。

表1 優(yōu)化結(jié)果Tab 1 Optimization results

3個(gè)流程公用工程用量、設(shè)備費(fèi)用及TAC計(jì)算結(jié)果如表2所示。

表2 經(jīng)濟(jì)分析結(jié)果Tab 2 Economic analysis results

由表2 可知，萃取精餾間壁塔工藝的設(shè)備費(fèi)用、冷卻水費(fèi)用和TAC均為3種工藝最低。

與變壓精餾相比，萃取精餾因其相對(duì)揮發(fā)度更高，可以顯著降低回流比和理論板數(shù)，因此可降低46.1%的設(shè)備費(fèi)用和29.0%的操作費(fèi)用，總TAC降低33.0%。由于萃取精餾間壁塔塔釜使用高規(guī)格蒸汽，雖然可明顯減少冷卻水的用量，但蒸汽費(fèi)用和普通精餾接近，因此能耗降低有限，操作費(fèi)用接近。萃取精餾間壁塔可有效減少返混，并節(jié)省1 個(gè)再沸器的能耗，降低14.65%的設(shè)備費(fèi)用，總TAC降低11.92%。

4 結(jié) 論

設(shè)計(jì)了變壓精餾、萃取精餾、萃取精餾間壁塔3 種工藝方案，對(duì)環(huán)己烷-乙酸乙酯共沸體系分離進(jìn)行了模擬研究，以TAC為目標(biāo)函數(shù)分別對(duì)3種工藝進(jìn)行了分析研究與經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)。

3種方案中，變壓精餾總費(fèi)用最高。與變壓精餾相比，萃取精餾總費(fèi)用降低了33.0%，萃取精餾間壁塔降低了40.98%，總費(fèi)用最低，為分離環(huán)己烷-乙酸乙酯經(jīng)濟(jì)性最佳的方案。