Rietveld全圖擬合法定量分析伊利石礦的精確度及誤差來(lái)源

陳愛(ài)清， 張立雪， 李強(qiáng)， 朱建喜， 李尚穎， 何宏平*

(1.三峽大學(xué)分析測(cè)試中心， 湖北 宜昌 443002；2.中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局廣州海洋地質(zhì)調(diào)查局， 廣東 廣州 510075；3.中國(guó)科學(xué)研究院廣州地球化學(xué)研究所， 廣東 廣州 510640；4.南方科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院， 廣東 深圳 518055)

伊利石是土壤、泥巖以及熱液蝕變中常見(jiàn)的礦物，當(dāng)伊利石富集到一定程度便形成有價(jià)值的礦床。目前伊利石被廣泛應(yīng)用于陶瓷、涂料、填料、鉀肥制造等行業(yè)[1-3]。自然界產(chǎn)出的伊利石常與石英、長(zhǎng)石、高嶺石和方解石等礦物共(伴)生，準(zhǔn)確獲取伊利石礦各組分含量對(duì)其礦產(chǎn)勘查、工業(yè)應(yīng)用以及實(shí)驗(yàn)室研究都具有重要的意義。

X射線衍射(XRD)是一種常用的礦物定量分析方法，包括：內(nèi)標(biāo)法、增量法、基體清洗法、外標(biāo)法、絕熱法和Rietveld全圖擬合法等[4-5]。其中，內(nèi)標(biāo)法、增量法、基體清洗法需要加入內(nèi)標(biāo)，增加了衍射線重疊幾率；內(nèi)標(biāo)法、增量法和外標(biāo)法都需要繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。然而地質(zhì)樣品由于組分復(fù)雜，難以獲得純樣，前四種方法的應(yīng)用因而受到限制。絕熱法簡(jiǎn)單快速，目前應(yīng)用廣泛，但常受到峰疊加和擇優(yōu)取向的影響。例如，伊利石強(qiáng)峰(d006=0.334nm)和(d114=0.319nm)分別與石英最強(qiáng)峰(d101=0.334nm)和鈉長(zhǎng)石最強(qiáng)峰(d006=0.319nm)嚴(yán)重疊加。

Rietveld全圖擬合法是一種基于結(jié)構(gòu)信息而進(jìn)行物相定量的方法[6]。該方法無(wú)需標(biāo)樣和繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，使用了整個(gè)衍射圖，因而減弱了峰疊加、微吸收和擇優(yōu)取向等因素的影響，從而獲得較高的精確度[7]。例如，人工配制的簡(jiǎn)單二元、三元以及四元無(wú)機(jī)混合物定量分析中，絕對(duì)誤差小于1%[8]。近年來(lái)已有較多的文獻(xiàn)報(bào)道了采用該方法對(duì)土壤、泥頁(yè)巖和砂巖等地質(zhì)樣品開(kāi)展探索性研究[9-10]。然而，由于某些礦物難以獲得純地質(zhì)樣品，尤其是純黏土礦物，因此少有文獻(xiàn)報(bào)道該方法的精確度。少部分研究采用X射線熒光光譜法(XRF)分析結(jié)果進(jìn)行間接的交叉驗(yàn)證[11]，或者采用細(xì)粒的白云母代替伊利石進(jìn)行精確度評(píng)價(jià)[12]。與白云母對(duì)比，伊利石層間鉀離子含量明顯偏少，粒徑為微米級(jí)，擇優(yōu)取向的影響程度可能不同，因此兩者間仍存在一定的差異。極少的文獻(xiàn)中添加了伊利石純樣模擬地質(zhì)產(chǎn)物(例如：凝灰?guī)r)，但這類(lèi)研究中伊利石并非重點(diǎn)研究對(duì)象，添加的伊利石量較低(約5%)[13]。因此，目前對(duì)Rietveld定量分析伊利石礦樣的精確度以及誤差來(lái)源仍未清楚。

本課題組對(duì)中國(guó)伊利石進(jìn)行了系統(tǒng)性的礦物學(xué)調(diào)查，發(fā)現(xiàn)浙江某伊利石樣品純度很高，部分樣品純度達(dá)到了100%，有利于開(kāi)展精確度評(píng)價(jià)工作。本文根據(jù)伊利石礦中常見(jiàn)的伴生組合關(guān)系，配制了不同比例的二元、三元和多元混合樣品，探討了Rietveld全圖擬合法分析伊利石礦樣的精確度和誤差來(lái)源。同時(shí)采用XRF分析了不同成因和組合的天然伊利石礦樣，驗(yàn)證了Rietveld全圖擬合法的實(shí)用性和有效性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品和主要試劑

本文采集的浙江伊利石在偏光顯微鏡下為細(xì)小鱗片狀結(jié)構(gòu)，粒徑小于2μm，未發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)礦物(圖1a)。該伊利石為2M1型，XRD圖中清晰顯示出2M1型的5個(gè)特征衍射峰：d023=0.378nm、d-114=0.351nm、d114=0.325nm、d025=0.301nm和d-116=0.279nm(圖1b)[14]。XRF分析本文采集樣品的成分為：SiO247.95%，Al2O337.85%, Fe2O30.14%, MgO 0.06%, CaO 0.19%, Na2O 0.30%, K2O 9.02%, TiO20.02%，P2O50.15%, 燒失量(LOI) 4.95%。

圖1 浙江伊利石顯微照片和衍射譜圖(a—正交偏光顯微照片； b—XRD譜圖， ?—2M1云母特征衍射峰)Fig.1 Microphotographs and XRD spectrum of illite from Zhejiang Province (a. Microphotographs under cross-polarized light; b. The XRD pattern, ?. Charact-eristic reflections of 2M1 micas)

根據(jù)伊利石礦中常見(jiàn)的共(伴)生關(guān)系配制二元(樣品編號(hào)IQ-1至IQ-4，表1)、三元(樣品編號(hào)IQA-1至IQA-4，表2)及多元(樣品編號(hào)C-1至C-4，表3)混合物試樣。鈉長(zhǎng)石為國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW03134)，方解石、石英為分析純，購(gòu)自天津市大茂化學(xué)試劑廠。高嶺石采自廣東茂名，提純至XRD檢查無(wú)雜相。采用分析天平稱(chēng)重，精確至0.0001g，試樣質(zhì)量為1g。3個(gè)典型的伊利石礦樣分別采自湖南岳陽(yáng)某礦山、吉林安圖伊利石礦以及購(gòu)自石家莊市行唐縣鑫磊礦物粉體廠。岳陽(yáng)樣品為塊狀構(gòu)造，隱晶質(zhì)結(jié)構(gòu)，熱液成因。吉林和鑫磊樣品皆為粉體，沉積成因。

表1 伊利石-石英二元混合物Rietveld定量分析結(jié)果

表2 伊利石-石英-鈉長(zhǎng)石三元混合物Rietveld定量分析結(jié)果

1.2 樣品分析測(cè)試

為了減弱擇優(yōu)取向，采用側(cè)裝法制備XRD分析試樣。采用理學(xué)Rigaku D/max2500衍射儀進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試條件為：Cu Kα射線，Ni濾波片，管壓40kV，管流250mA，掃描范圍為3°～70°，步長(zhǎng)0.02°，掃描速度2°/min。Rietveld定量分析采用GSAS軟件[15]。物相含量與結(jié)構(gòu)精修中的標(biāo)度因子S有關(guān)，計(jì)算公式如下:

式中：W、S、ρ和V分別是某物相的含量、標(biāo)度因子、密度和晶胞體積[16]。精修的參數(shù)包括標(biāo)度因子S、峰形參數(shù)、背景函數(shù)、晶胞參數(shù)以及伊利石的K原子占位等。

X射線熒光光譜(XRF)分析：在1050℃高溫使樣品熔融，獲得玻璃碟片試樣，采用PANalytical Axios PW404 儀器進(jìn)行分析。燒失量(LOI)是將樣品105℃烘干后稱(chēng)重，然后放入馬弗爐中1000℃保溫2h，冷卻后再稱(chēng)重，加熱前后質(zhì)量差即為燒失量。

2 結(jié)果與討論

2.1 Rietveld定量分析的準(zhǔn)確度和精密度評(píng)價(jià)

2.1.1準(zhǔn)確度評(píng)價(jià)

傳統(tǒng)觀點(diǎn)認(rèn)為XRD只能達(dá)到半定量。經(jīng)統(tǒng)計(jì)分析，XRD分析結(jié)果的絕對(duì)誤差小于3%，相對(duì)誤差小于10%，認(rèn)為是高精度[17]。對(duì)于含黏土礦物樣品，主要成分的相對(duì)誤差在±10%以?xún)?nèi)，含量少于20%物相的相對(duì)誤差在±20%，屬于結(jié)果較好[18]。

表1測(cè)試結(jié)果表明，伊利石-石英二元混合物

中伊利石和石英的絕對(duì)誤差都存在正負(fù)值，隨著石英含量增加，兩者的絕對(duì)誤差沒(méi)有出現(xiàn)太大的變化，范圍為-0.9%～0.9%(表1)。伊利石的相對(duì)誤差值較小，為-0.7%～1.8%。石英的相對(duì)誤差范圍為-23.3%～6.0%，并隨著石英含量減少而急劇增大。這是由于XRD分析的絕對(duì)誤差較小(-0.5%～0.9%)，而石英含量卻急劇減少所造成。

表2測(cè)試結(jié)果表明，伊利石-石英-鈉長(zhǎng)石三元混合物中伊利石和石英的絕對(duì)誤差存在正負(fù)值，而鈉長(zhǎng)石都為正值，主要由于鈉長(zhǎng)石產(chǎn)生了擇優(yōu)取向(見(jiàn)2.2節(jié))。4組樣品的絕對(duì)誤差范圍為-1.9%～1.6%。伊利石的相對(duì)誤差較小，為-3.8%～0.4%；石英和鈉長(zhǎng)石的相對(duì)誤差分別為-13.0%～7.0%和1.3%～8.0%；兩者的相對(duì)誤差都出現(xiàn)隨著其含量減少而增大的現(xiàn)象，原因是誤差變化不大而含量減少所造成。

表3測(cè)試結(jié)果表明，伊利石-石英-鈉長(zhǎng)石-方解石-高嶺石多元混合物中各礦物絕對(duì)誤差都存在正負(fù)值，絕對(duì)誤差范圍為-2.3%～1.6%。伊利石和鈉長(zhǎng)石的相對(duì)誤差值較小，分別為-5.5%～1.6%和-4.0%～6.0%；方解石和高嶺石含量低，相對(duì)誤差都較大，分別為-14.0%～14.0%和-5.3%～5.3%；石英的相對(duì)誤差值隨著其含量減小而明顯增大，為-8.0%～10.7%，原因與上述二元和三元混合物的情況相似。

表3 伊利石-石英-鈉長(zhǎng)石-方解石-高嶺石多元混合物Rietveld定量分析結(jié)果

本文配制的樣品的絕對(duì)誤差均小于±3%；相對(duì)誤差除了IQ-1中由于石英含量只有3%而造成較大的相對(duì)誤差(-23.3%)，其他試樣中各物相的相對(duì)誤差接近或者小于±10%，表明Rietveld定量分析伊利石礦可以獲得較高的準(zhǔn)確度。這與前人采用Rietveld定量方法可以獲得較高的精確度相一致。例如，Hillier[19]分析高嶺石-綠泥石-白云母-石英-方解石-白云石-鈉長(zhǎng)石模擬配制的砂巖，絕對(duì)誤差小于3%。付偉等[20]配制了石英-高嶺石、石英-高嶺石-蒙脫石兩個(gè)黏土樣品，絕對(duì)誤差分別是1.46%和1.03%。

2.1.2精密度評(píng)價(jià)

精密度是評(píng)價(jià)檢測(cè)方法有效性的另一個(gè)重要指標(biāo)。以C-3樣品為例，10次Rietveld定量分析結(jié)果(表4)顯示各礦物的平均含量分別是：伊利石59.30%，石英16.35%，鈉長(zhǎng)石14.64%，方解石5.03%和高嶺石4.68%，均接近樣品的理論值。10次分析結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為0.20%～0.35%，低于前人所認(rèn)可的5%標(biāo)準(zhǔn)偏差值。較小的標(biāo)準(zhǔn)偏差表明多次分析結(jié)果的一致性程度高，復(fù)現(xiàn)性好[18]。

表4 C-3樣品10次Rietveld定量分析結(jié)果

2.2 Rietveld定量分析誤差來(lái)源

2.2.1結(jié)構(gòu)模型的影響

Rietveld定量分析結(jié)果在很大程度上取決于精修效果，可采用Rwp參數(shù)進(jìn)行評(píng)價(jià)。一般認(rèn)為Rwp<15%，精修結(jié)果可以接受；Rwp<10%，精修結(jié)果較好[21]。采用GSAS軟件進(jìn)行Rietveld定量分析時(shí)，發(fā)現(xiàn)結(jié)構(gòu)模型、原子熱振動(dòng)以及擇優(yōu)取向是影響誤差的主要因素。

石英、方解石、高嶺石和鈉長(zhǎng)石等礦物成分簡(jiǎn)單，容易選擇出合適的晶體結(jié)構(gòu)模型。伊利石由于晶體細(xì)小，因此發(fā)表的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)較少。查詢(xún)只獲得4個(gè)2M1型伊利石結(jié)構(gòu)，分別是0012865(American Mineralogist Crystal Structure Database)、9009665(Crystal Open Datasets)、90144 (ICSD數(shù)據(jù)庫(kù))和00-026-0911(ICDD數(shù)據(jù)庫(kù))。前三個(gè)數(shù)據(jù)庫(kù)收錄的伊利石結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)實(shí)為同一個(gè)結(jié)構(gòu)[13]，與之對(duì)應(yīng)的PDF卡片為70-3754(圖1b)。伊利石采用該結(jié)構(gòu)進(jìn)行Rietveld精修獲得Rwp值接近20%。較大的Rwp值主要是由于精修過(guò)程中，-115衍射峰(2θ=28.5°)計(jì)算模擬強(qiáng)度明顯大于實(shí)測(cè)強(qiáng)度，而且很難收斂(圖1b)。伊利石使用00-026-0911結(jié)構(gòu)作為初始模型進(jìn)行Rietveld精修，Rwp值范圍為15%～20%。因此，這兩個(gè)2M1型伊利石結(jié)構(gòu)模型都不合適。嘗試采用白云母結(jié)構(gòu)作為伊利石的初始結(jié)構(gòu)(例如：ICSD-17049)，精修獲得所有組合樣品的Rwp值均小于15%。以IQ-3、IQA-1和C-3樣品為例，Rwp值分別為0.1215、0.1310和0.1188，實(shí)測(cè)圖和計(jì)算圖吻合較好，差值曲線接近于一條直線(圖2)，表明采用白云母作為伊利石初始結(jié)構(gòu)模型可以獲得較好的精修結(jié)果。

圖2 二元、三元和多元混合物Rietveld精修圖Fig.2 Rietveld refinement patterns of binary, ternary and multiple mixtures

2.2.2原子熱振動(dòng)的影響

原子熱振動(dòng)參數(shù)Uiso對(duì)標(biāo)度因子S的影響明顯，從而影響礦物含量，但Uiso值的合理性經(jīng)常被忽略。較小的Uiso值會(huì)降低組分含量，較大的Uiso值會(huì)增加組分含量。例如，ICSD-17049白云母的各原子缺失Uiso值，在導(dǎo)入GSAS軟件時(shí)所有原子的Uiso值被賦予0.00032?2，明顯小于云母實(shí)際Uiso值，例如鉀原子的Uiso約為0.025?2[22]。精修過(guò)程中發(fā)現(xiàn)伊利石始終比理論值低2%～3%。這表明較低的Uiso值降低了礦物含量，這與前人研究結(jié)果一致。查閱文獻(xiàn)將伊利石中K原子、Si(Al)原子和O原子的Uiso值分別設(shè)定為0.025?2、0.01?2和0.015?2，計(jì)算獲得的含量接近理論值(表1～表3)。因此，建議查閱相關(guān)文獻(xiàn)檢查Uiso的合理性。

2.2.3擇優(yōu)取向的影響

擇優(yōu)取向會(huì)促使某些晶面衍射強(qiáng)度異常增強(qiáng)，歪曲了相對(duì)強(qiáng)度比值從而引起誤差[23]。伊利石、鈉長(zhǎng)石、方解石和高嶺石解理發(fā)育，容易產(chǎn)生擇優(yōu)取向，因此本文在制樣時(shí)采用側(cè)裝法，一定程度上減弱了擇優(yōu)取向。但仍可以觀察到伊利石的002、004和006等00l晶面的實(shí)測(cè)峰強(qiáng)度仍略大于計(jì)算強(qiáng)度，表明擇優(yōu)取向仍存在(圖2)。另外，三元混合物中，鈉長(zhǎng)石的0.319nm衍射峰對(duì)應(yīng)的是002解理面也存在優(yōu)取向(圖2b)，促使鈉長(zhǎng)石含量常高于理論值(表2)。盡管GSAS軟件中可以進(jìn)行擇優(yōu)取向校正，但這種校正只是近似的粗略校正，只能在一定程度上減弱擇優(yōu)取向的影響，但很難消除[24]。因此，建議在樣品制備和測(cè)試過(guò)程中應(yīng)盡力減弱擇優(yōu)取向。

2.3 方法有效性驗(yàn)證

Rietveld定量分析獲得岳陽(yáng)樣品Rwp值為0.1396，鑫磊樣品Rwp值為0.1190，吉林樣品Rwp值為0.1255，差值曲線基本為一條平滑的直線，表明精修效果較好(圖3)。岳陽(yáng)樣品中伊利石和石英含量分別為44.4%和55.6%；鑫磊樣品中的伊利石、石英、鈉長(zhǎng)石和高嶺石含量分別為38.4%、55.8%、5.3%和0.5%；吉林樣品中的伊利石、石英、鈉長(zhǎng)石、方解石和高嶺石含量分別為28.6%、51.1%、16.8%、2.2%和1.3%(表5)。

圖3 伊利石礦樣Rietveld精修圖Fig.3 Rietveld refinement patterns of illite ore samples

表5 天然伊利石礦樣Rietveld定量分析結(jié)果

XRF分析結(jié)果常用于交叉驗(yàn)證XRD分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。通常將XRD獲得的物相含量與各物相中元素的百分含量進(jìn)行聯(lián)合計(jì)算而獲得整個(gè)樣品的化學(xué)組成[25]。由于不同試樣中伊利石層間鉀離子含量不同，因此伊利石化學(xué)組成采用精修獲得的晶體化學(xué)式。其他礦物由于化學(xué)成分簡(jiǎn)單以及含量較少，采用理論化學(xué)式。

岳陽(yáng)礦樣中伊利石精修獲得的晶體化學(xué)式為K0.92Al2(Si3Al1)O10(OH)2，聯(lián)合礦物含量計(jì)算出SiO275.89%、Al2O317.18%和K2O 4.75%，接近XRF實(shí)測(cè)結(jié)果(SiO274.77%、Al2O315.89%和K2O 4.68%，見(jiàn)表6)。相似地，取至石家莊鑫磊樣品中伊利石晶體化學(xué)式為K0.98Al2(Si3Al1)O10(OH)2，據(jù)此計(jì)算出化學(xué)組成為SiO277.76%、Al2O315.54%、K2O 4.35%和Na2O 0.58%，接近XRF分析結(jié)果(SiO277.53%、Al2O313.84%、K2O 3.92%和Na2O 0.38%，見(jiàn)表6)。吉林樣品中伊利石的晶體化學(xué)式為K0.89Al2(Si3Al1)O10(OH)2，計(jì)算出化學(xué)成分為SiO276.35%、Al2O314.79%、K2O3.03%、Na2O 2.03%和CaO 1.47%，接近XRF分析結(jié)果(SiO274.40%、Al2O312.42%、K2O 2.80%、Na2O 1.92%和CaO 1.80%，見(jiàn)表6)。

表6 天然伊利石礦樣化學(xué)組成

圖4更直觀地展示了計(jì)算成分與實(shí)測(cè)成分之間的關(guān)系。除了計(jì)算的Al2O3含量略高于對(duì)應(yīng)的XRF分析值，其他元素都表現(xiàn)出很好的一致性。成分計(jì)算過(guò)程中將八面體全部認(rèn)為由Al占據(jù)，然而天然的伊利石八面體中的Al常被少量的Mg、Fe和Ti等元素類(lèi)質(zhì)同象替代[26]。因此Rietveld計(jì)算的Al2O3含量略高于對(duì)應(yīng)的XRF分析值，差值范圍為1.29%～2.37%。較小的誤差表明Rietveld定量分析天然伊利石礦樣可以獲得較高的精確度，應(yīng)用效果好。

圖4 Rietveld計(jì)算獲得的化學(xué)成分與XRF實(shí)測(cè)的化學(xué)成分對(duì)比圖Fig.4 Comparison of the chemical compositions between the values calculated by the Rietveld method and the XRF measurement

3 結(jié)論

人工配制混合樣品以及天然樣品都證實(shí)了Rietveld全圖擬合法在定量分析伊利石礦樣中可以獲得較高的精確度，絕對(duì)誤差均小于±3%。影響定量分析的誤差來(lái)源主要為伊利石結(jié)構(gòu)模型、各物相中原子熱振動(dòng)參數(shù)Uiso值以及樣品擇優(yōu)取向。為了獲得較高的精確度，建議在XRD實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，首先應(yīng)仔細(xì)進(jìn)行樣品前處理，采用合適的方法制備試樣，以及優(yōu)化測(cè)試條件以盡可能減弱擇優(yōu)取向。其次，在Rietveld結(jié)構(gòu)精修時(shí)則應(yīng)選擇匹配度高的伊利石晶體結(jié)構(gòu)作為初始模型，同時(shí)應(yīng)合理地設(shè)置各個(gè)物相的原子熱振動(dòng)Uiso值。研究也表明，Rietveld全圖擬合法將在伊利石礦石質(zhì)量評(píng)價(jià)、工業(yè)提純加工以及實(shí)驗(yàn)研究方面具有廣泛的應(yīng)用前景。

致謝：感謝中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所王迎亞博士提供伊利石樣品。