硅酸鹽玻璃中的Na和K含量電子探針分析條件設(shè)定探討

李芳洲， 李小犁

(造山帶與地殼演化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京大學(xué)地球與空間科學(xué)學(xué)院， 北京 100871)

在分析化學(xué)測(cè)試中，電子探針得益于其無損、原位、高精準(zhǔn)度的技術(shù)特征，特別適合于對(duì)貴重物品(如文物、珠寶、化石等)或者本身穩(wěn)定性較差的物質(zhì)(薄膜、玻璃等)進(jìn)行定性定量分析[1]。這時(shí)，一般可以通過降低加速電壓(5～15kV)、設(shè)置較低的電子束能量(電流)來降低對(duì)試樣的物理損傷[2]。盡管在分析微痕量元素時(shí)，激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜(LA-ICP-MS)或二次離子質(zhì)譜(SIMS)分析方法相比電子探針分析而言具有更好的精度和更低的檢出極限[3-4]，不過，在主量元素的分析中，快速經(jīng)濟(jì)的電子探針測(cè)試手段仍然是最佳的選擇。無機(jī)熔體玻璃是地質(zhì)學(xué)和材料科學(xué)中比較常見的物質(zhì)，主要成分是二氧化硅及其他氧化物，是一種硅酸鹽復(fù)鹽化合物[5]。其中的Si-O(-Al等)晶體化學(xué)組構(gòu)是隨機(jī)無序的，并不具有規(guī)律的晶格、晶胞參數(shù)，且各向同性，是一個(gè)非晶態(tài)的構(gòu)造，因此，其在電子束轟擊下很容易發(fā)生“損壞”(灼蝕)[6-7]，導(dǎo)致測(cè)試結(jié)果的不穩(wěn)定，即測(cè)不準(zhǔn)。其次，玻璃中的其他主要陽離子(Na、K等)多為自由態(tài)賦于其中(空洞)，會(huì)破壞Si(Ti)-O結(jié)構(gòu)，減弱物質(zhì)穩(wěn)定性，而Na和K都是化學(xué)屬性活潑的堿性金屬，在電子束轟擊下很容易發(fā)生(熱)遷移和擴(kuò)散，使得Na和K的特征X射線強(qiáng)度計(jì)數(shù)不穩(wěn)定(一般情況下是降低)，從而影響其定量結(jié)果的準(zhǔn)確性[1,8-12]。因此，對(duì)玻璃類物質(zhì)進(jìn)行電子探針定量分析時(shí)，必須預(yù)先進(jìn)行條件實(shí)驗(yàn)，尋求一個(gè)適宜的分析條件，使得對(duì)該類物質(zhì)進(jìn)行電子束轟擊時(shí)，相關(guān)離子的遷移擴(kuò)散效應(yīng)最低，且整個(gè)系統(tǒng)處于相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)。在前人的工作中，大多采用了增加待測(cè)元素(Na和K)的特征X射線譜線峰位計(jì)數(shù)時(shí)間(例如60s)[13]、降低電子束流強(qiáng)度(例如3～5nA)[14-16]，和/或增加電子束束斑直徑(例如5μm[17]，乃至20～30μm[13-14,18])等方法，對(duì)玻璃物質(zhì)進(jìn)行分析測(cè)試。

在天然玄武巖玻璃的電子探針分析中，有研究人員發(fā)現(xiàn)，在同樣的電流(10nA)條件下，束斑大小的設(shè)定對(duì)玻璃中Na和K測(cè)試結(jié)果的影響比較明顯(相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD可達(dá)1.21%)，往往需要一個(gè)較大電子束斑的條件[19]。而在人工合作玄武巖質(zhì)玻璃的電子探針分析測(cè)試中，其他研究人員在較小的5μm電子束斑大小條件下，也得到了一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的測(cè)試結(jié)果(RSD約為0.28%)，并成功地對(duì)玻璃的物理屬性進(jìn)行了鑒定[17]。由此可見，高溫高壓實(shí)驗(yàn)合成的玻璃與天然樣品是有差別的。所以在對(duì)兩種類別的玻璃物質(zhì)進(jìn)行電子探針分析時(shí)，可能需要分別考慮。

測(cè)試玻璃類物質(zhì)時(shí)，除了要考慮電子束束斑大小、電流強(qiáng)度、待測(cè)元素特征X射線譜線峰位計(jì)數(shù)時(shí)間的影響外，定量分析使用的標(biāo)樣物質(zhì)選擇也十分重要。在理想情況下，標(biāo)樣物質(zhì)應(yīng)與待測(cè)樣品完全一致(化學(xué)成分、晶體結(jié)構(gòu))。然而，在實(shí)際工作中這很難做到，大多是因?yàn)榭陀^上并沒有足夠多的標(biāo)樣物質(zhì)以供使用。因此，也可退而求其次，選用待測(cè)元素含量最高的、晶體化學(xué)類型相近的標(biāo)樣物質(zhì)，并通過后期的諸如基體校正來進(jìn)行修正計(jì)算[20]。在玻璃分析中，由于不同的玻璃標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)成分差異較大、對(duì)電子束的抗損能力有限，且在制備過程中其均勻性也很難得以保證[21-22]，包括可能的含水量的影響[23-24]，因此不建議采用玻璃標(biāo)樣。這時(shí)，可選用諸如長石(鈉長石、鉀長石等)或硬玉礦物來作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用。此外，一些學(xué)者還認(rèn)為，如果未知(待測(cè))樣品的分析束斑大小與采用的標(biāo)樣數(shù)據(jù)標(biāo)定時(shí)的分析束斑大小不一致時(shí)，也會(huì)對(duì)待測(cè)樣品的測(cè)試結(jié)果造成影響[25]，這在實(shí)際工作中也需要特別注意。另外，在條件允許的情況下，對(duì)玻璃進(jìn)行電子探針分析過程中，可考慮采用物理降溫的方法來“冷卻”試樣[26-27]，以降低Na和K離子在電子束轟擊下的熱擴(kuò)散效應(yīng)[28]。最后，在后續(xù)的修正計(jì)算中如何選用合適的程序(ZAF、PRZ等)也可能是需要考量的因素。在此，對(duì)于元素種類多、原子序數(shù)差別大的玻璃物質(zhì)，采用PRZ修正方法一般被認(rèn)為是比較合理的[19]。

可見，在實(shí)際工作中，對(duì)玻璃類物質(zhì)進(jìn)行準(zhǔn)確的電子探針成分分析往往具有不小的技術(shù)難度。在天然樣品中，硅酸鹽玻璃是巖漿巖的重要組分之一，且其TiO2含量一般小于3%。但是在富鉀貧硅的堿性巖(暗橄白榴巖、鉀鎂煌斑巖等)中，則可以達(dá)到10%左右[29-30]。雖然Ti的含量較少，但是由于Ti4+存在多種配位環(huán)境，這對(duì)硅酸鹽熔體的物理和化學(xué)性質(zhì)都會(huì)產(chǎn)生重要的影響。因此，研究Ti離子的配位及其影響因素(如組分、溫度、壓力條件)，并建立起其配位數(shù)(CN, coordination number)和物理化學(xué)性質(zhì)之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系，對(duì)于認(rèn)識(shí)以及預(yù)測(cè)含Ti硅酸鹽熔體的性質(zhì)具有十分重要的意義[31]，且將有助于了解巖漿作用的本質(zhì)，解決巖漿的起源、演化等地質(zhì)問題[32]。目前，天然成因的含Ti硅酸鹽玻璃僅在月球玄武巖中有所報(bào)道[33]，且據(jù)估算，其TiO2含量可能超過70萬億噸[34]，這對(duì)探索月球內(nèi)部的殼幔結(jié)構(gòu)和月海玄武巖成因等科學(xué)問題具有重要意義。與此同時(shí)，在工業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)中，含Ti硅酸鹽(硼酸鹽)玻璃因具有良好的阻光性和低熱應(yīng)變，常被用作一種重要的不透明涂層[35]。因此，研究含Ti硅酸鹽玻璃的物理化學(xué)性質(zhì)(顏色、熱膨脹、壓縮系數(shù)、彈性系數(shù)、密度、聲速、黏度等)與其準(zhǔn)確組分之間的關(guān)系，對(duì)于優(yōu)化改良人類的生產(chǎn)生活也有積極意義。本文將對(duì)人工合成(高溫熔體淬火法)的高Na、K的含Ti硅酸鹽玻璃進(jìn)行電子探針定量分析，并通過系統(tǒng)性地改變實(shí)驗(yàn)條件——電子束束斑、電流強(qiáng)度、計(jì)數(shù)時(shí)間，來探尋一個(gè)合適的測(cè)試條件，以此來獲得穩(wěn)定可靠的Na和K(及Ti)含量測(cè)量結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及工作條件

實(shí)驗(yàn)使用的是日本電子(JEOL)JXA-8230型電子探針?；A(chǔ)實(shí)驗(yàn)條件設(shè)置可參考文獻(xiàn)[36]，包括15kV加速電壓(Accelerate Voltage)，3～10nA電子束流(Beam Current)和2～120μm束斑直徑(Probe Diameter)。K和Ti測(cè)試由PET晶體完成，Na和Si測(cè)試由TAP晶體完成，且測(cè)試的均是Kα特征X射線譜線；標(biāo)樣物質(zhì)來自SPI 53 Mineral Standard(U.S.)：K來自透長石，Ti來自金紅石，Na和Si來自硬玉。元素的特征X射線譜線峰位(Peak)的測(cè)量計(jì)數(shù)(Count)時(shí)間設(shè)置為10～40s，背景值(Background)測(cè)量時(shí)間均為5s。分析程序的建立也參考了國家標(biāo)準(zhǔn)《玻璃的電子探針定量分析方法》(GB/T 15244—2002)。在開始實(shí)驗(yàn)前，首先對(duì)SPI標(biāo)樣中的橄欖石、石榴子石、透輝石、奧長石以及硬玉標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行了定量分析，來確定實(shí)驗(yàn)條件的穩(wěn)定性和可靠性。然后才對(duì)待測(cè)樣品含Ti硅酸鹽玻璃進(jìn)行了分析。標(biāo)樣物質(zhì)的標(biāo)定分別使用了10μm和100μm的束斑，以下討論將以10μm束斑標(biāo)定標(biāo)樣的結(jié)果為主(詳情見2.5章節(jié))。

所有實(shí)驗(yàn)測(cè)試在北京大學(xué)造山帶與地殼演化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成。

1.2 測(cè)試樣品

測(cè)試樣品為人工合成含Ti硅酸鹽玻璃，無色透明均質(zhì)，顆粒大小均在5mm左右，包括8個(gè)NTS組樣品(Na2O-TiO2-SiO2，樣品編號(hào)NTS-1、NTS-2、NTS-4、NTS-5、NTS-6、NTS-8、NTS-9和NTS-10)和5個(gè)KTS組樣品(K2O-TiO2-SiO2，樣品編號(hào)KTS-2、KTS-3、KTS-6、KTS-7和KTS-10)，其合成前的初始成分(NOR值)Na2O、K2O含量分別在14.23%～37.68%和20.14%～37.54%之間，且具有較高的TiO2含量(表1)。原料物質(zhì)為高純度的Na2CO3、K2CO3、TiO2和SiO2。

合成方法如下：將原材料粉末充分混合后放入鉑金坩堝，置于箱式高溫爐中，使樣品充分熔融(熔融溫度在1000～1400℃)，在高溫下將坩堝迅速取出，把熔體倒出在石墨板上，在空氣中淬火冷卻，得到玻璃樣品。為確保合成的玻璃各成分混合均勻，將淬火得到的整塊玻璃樣品研磨成粉末，重新放入高溫爐熔融并淬火，此過程重復(fù)兩次，得到均勻的玻璃樣品。具體方法及操作步驟可參看文獻(xiàn)[37]。在預(yù)處理階段，部分樣品因破損或吸水渾濁(如樣品NTS-1、NTS-4、NTS-5、NTS-8和KTS-7)，再次進(jìn)行了熔體淬火法重熔。本文主要的實(shí)驗(yàn)?zāi)康脑谟诖_認(rèn)合成樣品的化學(xué)成分是否與初始值一致，為后續(xù)研究提供重要依據(jù)。與此同時(shí)，從實(shí)驗(yàn)角度來看，測(cè)試樣品NTS和KTS都是成分簡單的三相組分，而并不像其他玻璃那般含有多種雜質(zhì)(如Al、Mg、Fe、B、Be、Pb、V等)，非常適合用于探討Na和K的電子探針定量分析方法，并有望對(duì)類似的樣品測(cè)試提供重要參考價(jià)值。

表1 測(cè)試樣品的初始化學(xué)成分(據(jù)文獻(xiàn)[37]整理)

1.3 實(shí)驗(yàn)流程

分析測(cè)試將分為四組實(shí)驗(yàn)(步驟)，每組實(shí)驗(yàn)通過改變電子束的束斑直徑大小、電流強(qiáng)度以及元素的計(jì)數(shù)時(shí)間三個(gè)變量，來討論其對(duì)數(shù)據(jù)結(jié)果的影響。同時(shí)，通過網(wǎng)格分析面分布建模，來探討樣品的均一性問題。測(cè)試結(jié)果的可靠性和穩(wěn)定性主要通過對(duì)比其相應(yīng)的初始值(NOR值)來判斷，并以測(cè)試結(jié)果最大限度接近初始值為佳。對(duì)于實(shí)驗(yàn)中出現(xiàn)的異常數(shù)據(jù)，即一些對(duì)整體表征出的規(guī)律性造成破壞的點(diǎn)位，全部進(jìn)行了3次以上的重復(fù)測(cè)定，以避免客觀原因(如拋光、污漬或儀器不穩(wěn)定等)造成的錯(cuò)誤測(cè)定。

(1)在相同的電流(10nA)和元素(Na、K)特征X射線Kα譜線峰位計(jì)數(shù)時(shí)間(10s)條件下，改變束斑直徑大?。?0～100μm。

(2)在相同的束斑(100μm)和元素(Na、K)特征X射線Kα譜線峰位計(jì)數(shù)時(shí)間(10s)條件下，改變電流強(qiáng)度：10nA、5nA和3nA(僅KTS樣品)。

(3)在相同的電流(5nA)和束斑(100μm)條件下，改變測(cè)量的特征X射線Kα譜線峰位計(jì)數(shù)時(shí)間：10～40s；對(duì)于KTS樣品，同時(shí)還改變了束斑大小(20～100μm)。

(4)樣品微區(qū)網(wǎng)格分析(Grid Analysis)：在5nA電流條件下，設(shè)置100μm束斑，每間隔100μm步長，進(jìn)行5×5距離的網(wǎng)格分析(25個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn))。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)(1)：改變電子束束斑大小

本組實(shí)驗(yàn)在常規(guī)測(cè)試條件不變的情況下(電流10nA,計(jì)數(shù)時(shí)間10s)，通過改變電子束束斑大小(20～100μm)，來討論測(cè)試結(jié)果的變化規(guī)律。NTS組樣品的測(cè)試結(jié)果顯示，Na含量(Na2O,%)與束斑大小之間表征出3種情況的相關(guān)性(圖1a)：①強(qiáng)正相關(guān)性。隨著束斑大小的增加，Na含量顯著升高(NTS-1、NTS-2、NTS-5和NTS-9)；②弱正相關(guān)性。隨著束斑大小的增加，Na含量微弱升高(NTS-6和NTS-10)；③先負(fù)后正相關(guān)性。束斑從20μm增至40μm時(shí)，Na含量明顯下降，而后隨著束斑繼續(xù)增加，Na含量微弱升高(NTS-4和NTS-8)。出現(xiàn)的正相關(guān)情況符合我們的一般認(rèn)識(shí)[10,19,24,38]：在對(duì)玻璃進(jìn)行分析時(shí)，需要設(shè)置較大的束斑來保證得到足夠的元素X射線計(jì)數(shù)[13-14,16]。情況③是個(gè)例外，出現(xiàn)的負(fù)相關(guān)性一般只出現(xiàn)在相對(duì)穩(wěn)定的元素(如Si、 Al、 Ca、 Fe等)測(cè)試中。這是由于增加束斑大小會(huì)降低被測(cè)元素的特征X射線強(qiáng)度計(jì)數(shù)，進(jìn)而導(dǎo)致較低的含量結(jié)果；而繼續(xù)增加束斑至>40μm，Na含量出現(xiàn)微弱升高，這或許反映了在大束斑的條件下，Na離子才具有穩(wěn)定的受耐性。最后，需要注意的是，情況③中的樣品具有最高的Na含量(Na2O=30%～32%)，并且表現(xiàn)出強(qiáng)吸水性，且經(jīng)歷了重熔再結(jié)晶過程；而情況②中的樣品Na含量最低(Na2O=14%～18%)，這或許也有一定的關(guān)聯(lián)，有待進(jìn)一步核實(shí)。

a～c—NTS樣品； d～f—KTS樣品； NOR—樣品初始值。圖1 在10nA電流和10s計(jì)數(shù)時(shí)間條件下，束斑直徑與元素(Na、K、Si和Ti)含量之間的關(guān)系Fig.1 Correlation between the probe diameter and the element content (Na, K, Si and Ti) in the conditions of 10nA beam current and 10s count time

需要注意的是，在不同的樣品中，這種正負(fù)相關(guān)性隨著束斑大小的增加會(huì)有細(xì)微的波動(dòng)：在束斑直徑增加到某個(gè)值時(shí)(φ0)，Na含量會(huì)突然發(fā)生異常降低或升高，這與后續(xù)的、因束斑大小持續(xù)增加而引起的Na含量變化趨勢(shì)并不協(xié)調(diào)(例如樣品NTS-5和NTS-9，圖1a)。并且，經(jīng)過重復(fù)測(cè)定后結(jié)果仍然如此，因此可以排除可能的測(cè)試誤差情況。這表明適宜每個(gè)樣品的束斑大小并不一致：對(duì)于NTS-5樣品而言，采用60μm的束斑更合適。

另一方面，測(cè)得的Si和Ti含量也表現(xiàn)出類似的相關(guān)性變化趨勢(shì)(圖1中b,c)。在情況①和②中，隨著束斑直徑的增加，Si和Ti含量都相應(yīng)出現(xiàn)了明顯的和緩慢的降低；在情況③中，Si和Ti含量的變化趨勢(shì)則出現(xiàn)了波動(dòng)：先升高(20μm→40/60μm)，再緩慢降低(>40/60μm)。樣品NTS-5又是個(gè)例外：Na含量在大束斑條件下(60μm)出現(xiàn)了最大值(Na2O=32.15%)，而Si和Ti含量的最大值卻出現(xiàn)在較小的束斑條件下(40μm)。可能的原因與NTS-5樣品的重熔再結(jié)晶有關(guān)，且其并不具有吸水性，這在進(jìn)一步的物理屬性研究中需特別注意。

KTS組樣品的測(cè)試結(jié)果也出現(xiàn)了類似情況：K含量的測(cè)試結(jié)果(K2O,%)隨著束斑直徑的加大而增加，并且在90μm或100μm束斑大小的條件下出現(xiàn)最大值(圖1d)。只是，相比NTS組，KTS組樣品測(cè)試結(jié)果表征出的束斑大小與含量高低之間的相關(guān)性更穩(wěn)定。盡管在個(gè)別樣品中，增幅趨勢(shì)可以是比較平緩的(KTS-10)，或十分微弱(KTS-6，K含量最低)，又或出現(xiàn)類似上述情況③的規(guī)律，即K含量先微弱升高(20μm→80μm)，再微弱降低(90μm→100μm)，但是測(cè)得的Si和Ti含量卻一致表現(xiàn)出一致的降低趨勢(shì)(圖1中e, f)。

本組實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，富Na的NTS樣品在電子束斑直徑逐一增加的測(cè)試中，Na含量結(jié)果既可以有序升高(情況①和②)，也可以穩(wěn)定降低(情況③)，且在中途可達(dá)到一個(gè)閾值。這應(yīng)該與具體的測(cè)試樣品有關(guān)。而與之對(duì)應(yīng)的Si和Ti含量出現(xiàn)的變化差異情況，可能與兩個(gè)原因有關(guān)：①在較小束斑的條件下，Na遷移效應(yīng)顯著，因此，隨著Na元素的遷出會(huì)導(dǎo)致測(cè)試位置中Si的濃度相對(duì)升高；②隨著束斑直徑的逐漸增大，Si能夠發(fā)生的X射線計(jì)數(shù)逐漸降低，即測(cè)得含量減少。為探討究竟是哪一種原因?yàn)橹鲗?dǎo)，這里又設(shè)計(jì)了如下實(shí)驗(yàn)：以NTS-2樣品為測(cè)試對(duì)象，在測(cè)試點(diǎn)位置不變的情況下，逐步增加束斑大小，進(jìn)行定點(diǎn)的重復(fù)分析(圖2)。測(cè)試結(jié)果與上述實(shí)驗(yàn)略有不同：隨著束斑的增加，被測(cè)元素含量穩(wěn)步變化，分別在80μm(Si)、50μm(Ti)和100μm(Na)的束斑大小條件下得到了與初始值吻合度最好的測(cè)試結(jié)果。這表明束斑變化導(dǎo)致的含量的變化主要是由于Na的擴(kuò)散效應(yīng)引起，當(dāng)束斑增加到一定程度，可以將前一次擴(kuò)散的Na離子也“覆蓋”到，從而使得測(cè)試結(jié)果最高并接近其真實(shí)值(理論值)。由此看來，上述原因①應(yīng)該是主要控制因素。最后，在富K的KTS樣品組測(cè)試中，K和Si、Ti含量均出現(xiàn)有序變化，穩(wěn)定性也更好。這印證了前人的觀點(diǎn)：K元素在電子束轟擊下比Na的擴(kuò)散效應(yīng)更弱[1]。值得關(guān)注的是，本組實(shí)驗(yàn)結(jié)果提出的適宜束斑大小，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了在前人研究中使用的條件[13-14,16]。這可能主要是因?yàn)椋疚臏y(cè)試的樣品中的Na、K含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過常規(guī)的(玄武巖等)玻璃，且還含有四價(jià)配位的Ti的存在可能會(huì)對(duì)Na和K在賦存態(tài)能量產(chǎn)生一定的影響。

圖2 在10nA電流和10s峰位計(jì)數(shù)條件下，原位反復(fù)測(cè)試中的束斑直徑與元素含量之間的關(guān)系(樣品NTS-2)。NOR為樣品初始值Fig.2 Correlation between the probe diameter and the element content in the conditions of 10nA current beam and 10s count time for sample NTS-2. NOR refers to the normal value before synthesis

2.2 實(shí)驗(yàn)(2)：改變電子束電流強(qiáng)度

本組實(shí)驗(yàn)在常規(guī)測(cè)試條件不變的情況下(計(jì)數(shù)時(shí)間10s,束斑直徑100μm)，通過改變電子束電流強(qiáng)度為5nA或3nA，來探討測(cè)試結(jié)果與10nA條件下相比的變化規(guī)律。從實(shí)驗(yàn)(1)可以判斷，樣品測(cè)試采用大束斑條件會(huì)得到一個(gè)相對(duì)更好的結(jié)果(接近初始值)。因此，在本組及后續(xù)測(cè)試中將采用100μm的束斑大小進(jìn)行討論。

a—NTS樣品； b—KTS樣品； NOR—樣品初始值。圖3 在100μm束斑直徑和10s計(jì)數(shù)時(shí)間條件下，電流強(qiáng)度與元素(Na、K、Si和Ti)含量之間的關(guān)系Fig.3 Correlation between the beam current and the element content (Na, K, Si and Ti) in the conditions of 100μm probe diameter and 10s count time

NTS樣品組的測(cè)試結(jié)果顯示，在較小的電流(5nA)條件下測(cè)得的Na含量較高(圖3a)。這與前人的研究結(jié)論是吻合的[19,24]，也符合我們的常規(guī)認(rèn)識(shí)：降低電流可以減小Na的擴(kuò)散遷移效應(yīng)，獲得相對(duì)可靠的測(cè)試結(jié)果[14-16]。但是，對(duì)于Si和Ti，大多數(shù)情況下，只有在較高的電流條件下才能測(cè)得其較高的含量。不過也有例外，例如樣品NTS-1和NTS-5中的Ti，以及NTS-9和NTS-10中的Si含量變化，具體原因還有待進(jìn)一步研究，可能涉及到物質(zhì)本身的一些特性。

KTS樣品組的測(cè)試結(jié)果顯示，降低電流，測(cè)得的K含量可能會(huì)出現(xiàn)降低的情況(例如KTS-6)，且不具有規(guī)律變化趨勢(shì)(10nA→5nA→3nA)(例如KTS-2，圖3b)。類似的，對(duì)于Si和Ti的測(cè)試結(jié)果，同樣出現(xiàn)了一些例外的情況：隨著電流的增加，測(cè)得的Si和Ti的含量出現(xiàn)了降低。本文暫時(shí)還無法給出合理的解釋，但是可以明確的是，每個(gè)被測(cè)試的樣品(包括NTS組和KTS組)都具有自身特殊的物理(化學(xué))屬性，這很有可能與其合成實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)，還有待繼續(xù)探討。

本組實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在其他測(cè)試條件不變的情況下，降低電流可以有效減弱元素的遷移擴(kuò)散效應(yīng)，從而可以測(cè)得更準(zhǔn)(接近理論值)，符合常規(guī)認(rèn)識(shí)[14-16]。只是需要留意的是，本實(shí)驗(yàn)條件在測(cè)試Na元素的時(shí)候效果更明顯，但是在測(cè)試K元素的時(shí)候會(huì)出現(xiàn)波動(dòng)。類似地，在測(cè)試其他穩(wěn)定的主量元素(Si、Ti等)時(shí)，結(jié)果也會(huì)出現(xiàn)波動(dòng)的情況，還需要進(jìn)一步的研究。

2.3 實(shí)驗(yàn)(3)：改變待測(cè)元素的峰位計(jì)數(shù)時(shí)間

本組實(shí)驗(yàn)在常規(guī)測(cè)試條件不變的情況下(5nA, 100μm)，通過改變Na和K元素的計(jì)數(shù)時(shí)間來探討測(cè)試結(jié)果的變化規(guī)律。并且，對(duì)于KTS樣品組，還同時(shí)進(jìn)行了改變束斑大小(20～100μm)的測(cè)試。根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)(1)中NTS樣品的測(cè)試結(jié)果，選擇了相對(duì)典型的NTS-1和NTS-10兩個(gè)樣品進(jìn)行本組測(cè)試。測(cè)試的點(diǎn)位為隨機(jī)選擇的10個(gè)點(diǎn)。結(jié)果顯示，Na含量與其計(jì)數(shù)時(shí)間之間并沒有表現(xiàn)出明顯的相關(guān)性。盡管從統(tǒng)計(jì)上看，隨著計(jì)數(shù)時(shí)間從10s增加到15s，Na含量出現(xiàn)了一個(gè)下降趨勢(shì)，但是繼續(xù)增加計(jì)數(shù)時(shí)間(15s→40s)，Na含量則出現(xiàn)一個(gè)緩慢升高的趨勢(shì)(圖4中a,b)。另外，在增加計(jì)數(shù)時(shí)間至40s時(shí)，隨機(jī)測(cè)試結(jié)果的波動(dòng)范圍是最小的，即數(shù)據(jù)更穩(wěn)定(ΔNTS-1=±0.44%，ΔNTS-10=±0.32%,Δ為測(cè)得的最大值與最小值之差，下同)。由此可見，增加計(jì)數(shù)時(shí)間應(yīng)該可以提高測(cè)試結(jié)果的穩(wěn)定性。測(cè)試中出現(xiàn)的異常偏低的數(shù)據(jù)(在15s和20s計(jì)數(shù)時(shí)間條件下)均為反復(fù)測(cè)試的結(jié)果，而非隨機(jī)誤差或者儀器不穩(wěn)定所致，其原因可能與樣品本身成分的不均一性有關(guān)(見2.4節(jié))。

a, b—NTS組樣品； c～f—KTS組樣品； NOR—樣品初始值。圖4 在5nA電流條件下，(a, b)束斑直徑為100μm測(cè)得的Na含量與計(jì)數(shù)時(shí)間的關(guān)系； (c～f)K含量束斑直徑和計(jì)數(shù)時(shí)間之間的變化關(guān)系Fig.4 In the conditions of 5nA beam current, (a, b) correlation between the Na content and count time under 100μm probe diameter; (c-f) correlation among the K content, count time and the probe diameter

在KTS樣品組測(cè)試中，除了設(shè)定不同的K元素的特征X射線Kα譜線峰位的計(jì)數(shù)時(shí)間(t=10s→40s)，對(duì)束斑直徑大小也進(jìn)行了改變(φ=20μm→100μm)。同樣基于上述實(shí)驗(yàn)(1)的測(cè)試結(jié)果，選擇了樣品KTS-2、KTS-3、KTS-6和KTS-10進(jìn)行分析。結(jié)果顯示，KTS-2和KTS-3樣品的K含量與束斑大小之間的關(guān)系與實(shí)驗(yàn)(1)結(jié)果吻合較好(圖4中c,d)。在樣品KTS-2中，同一個(gè)束斑條件下，增加計(jì)數(shù)時(shí)間對(duì)測(cè)得的K含量產(chǎn)生明顯影響(圖4c)；在樣品KTS-3中，同一個(gè)束斑條件下，隨著計(jì)數(shù)時(shí)間的增加，測(cè)得的K含量變化也明顯增加，不過，在100μm束斑條件下波動(dòng)范圍又發(fā)生收窄(圖4d)。

可見，與NTS組樣品相反，計(jì)數(shù)時(shí)間的改變對(duì)KTS組樣品的測(cè)試結(jié)果的影響有限，束斑大小才是重要的參數(shù)。在增加束斑大小的條件下(80～90μm)，即使計(jì)數(shù)時(shí)間較短(10s)，也還是可以獲得一個(gè)相對(duì)較高的K含量(圖4中c,d)。但是，在樣品KTS-6和KTS-10的測(cè)試中，束斑大小與計(jì)數(shù)時(shí)間長短的相互影響更明顯，且不具有規(guī)律性變化。例如，在樣品KTS-6中，在60μm束斑大小和20s計(jì)數(shù)時(shí)間的條件下，測(cè)得的K含量與在80μm束斑大小和10s計(jì)數(shù)時(shí)間的條件下的結(jié)果一致(圖4e)；而在樣品KTS-10中，在80μm束斑大小和20s計(jì)數(shù)時(shí)間的條件下，測(cè)得的K含量，與在60μm束斑大小和10s或30s計(jì)數(shù)時(shí)間的條件下的結(jié)果也基本吻合(圖4f)。

本組實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)于NTS樣品，增加計(jì)數(shù)時(shí)間對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響有限，不過在樣品成分不均一的情況下，可能對(duì)數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性有一定貢獻(xiàn)。而對(duì)于KTS樣品，情況相對(duì)復(fù)雜，計(jì)數(shù)時(shí)間的長短對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響在一些樣品中是有限的，而在另一些樣品中的影響卻出現(xiàn)相互制擎的規(guī)律。這與前人的研究結(jié)論基本一致[13]，但是同時(shí)也表現(xiàn)出例外性。這可能是因?yàn)?，每個(gè)合成樣品都具有特殊的晶體化學(xué)、物理屬性差異，需要進(jìn)一步的研究和討論。

2.4 實(shí)驗(yàn)(4)：網(wǎng)格分析元素面分布建模

本組實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)目的，在于檢驗(yàn)測(cè)試樣品是否存在微區(qū)范圍下的不均一，從而導(dǎo)致上述實(shí)驗(yàn)中的數(shù)據(jù)結(jié)果出現(xiàn)波動(dòng)。根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，這里選擇了大束斑(100μm)、低電流(5nA)以及常規(guī)計(jì)數(shù)時(shí)間(10s)的測(cè)試條件。在NTS組樣品中，選取了NTS-1和NTS-10兩個(gè)樣品進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果顯示，被測(cè)樣品的成分確實(shí)并不均一，這可能與其合成實(shí)驗(yàn)有關(guān)。在NTS-1樣品中，Na2O、SiO2和TiO2的含量變化范圍為Δ=±1.21%、±1.19%和±2.28%。與此同時(shí)，三種元素的空間面分布情況表征出了一定的互補(bǔ)性：在局部Si富集區(qū)域，Na也同樣富集，但是Ti則虧損。這或許揭示了某種潛在晶體化學(xué)構(gòu)造(圖5a)。在NTS-10樣品中，Na2O、SiO2和TiO2的含量變化范圍分別為Δ=±1.34%、±1.55%和±1.09%；同時(shí)，Na和Ti元素的空間面分布特點(diǎn)揭示了兩者有一定的互補(bǔ)性，不過與Si卻無明顯相關(guān)性(圖5b)。

a—樣品NTS-1； b—樣品NTS-10； c—樣品KTS-3； d—樣品KTS-10。圖5 在5nA電流和100μm束斑條件下的網(wǎng)格分析面分布建模結(jié)果(步長100μm)Fig.5 Elemental map modeling results for Na or K, Si and Ti by grid analysis with 100μm step in the conditions of 5nA beam current and 100μm probe diameter

在KTS樣品測(cè)試組中，選取了KTS-3和KTS-10兩個(gè)樣品進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果同樣顯示，兩個(gè)樣品都是成分不均勻的物質(zhì)，在微區(qū)上的成分差別可達(dá)Δ=±0.71%(K2O)、±1.40%(SiO2)和±1.51%(TiO2)。并且，在KTS-3樣品中，K和Ti在局部出現(xiàn)了正相關(guān)的富集規(guī)律，但是與Si的關(guān)系不是很明確(圖5c)。而在KTS-10樣品中，K、Ti和Si三種元素的富集分布情況則具有較為明顯的關(guān)聯(lián)，并在局部出現(xiàn)耦合(圖5d)。

圖6 在5nA電流和100μm束斑條件下，分別由10μm(STD10)和100μm(STD100)束斑條件下標(biāo)定的標(biāo)樣數(shù)據(jù)進(jìn)行定量計(jì)算的結(jié)果對(duì)比(在NTS-1樣品上的兩個(gè)微區(qū)Zone 1和Zone 2)Fig.6 Quantification results by different standard data performed under 10μm (STD10) and 100μm (STD100) for two microzones (Zone 1 and Zone 2) in the NTS-1 sample in the conditions of 5nA and 100μm

本組實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，測(cè)試樣品確實(shí)存在微區(qū)范圍的成分不均一，且波動(dòng)范圍均>1.0%，這將有助于解釋前述實(shí)驗(yàn)出現(xiàn)的個(gè)別數(shù)據(jù)點(diǎn)波動(dòng)情況。其次，本組測(cè)試結(jié)果還揭示了樣品中的Na、K和Si、Ti離子之間，在局部范圍內(nèi)是可能存在相應(yīng)的化學(xué)價(jià)鍵而發(fā)生了耦合，反映了特定的晶體化學(xué)結(jié)構(gòu)，非常值得進(jìn)一步的研究和探討。

2.5 標(biāo)樣物質(zhì)的標(biāo)定條件對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響

本組實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)目的，用于探討改變標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定分析中的束斑大小，是否會(huì)對(duì)測(cè)試結(jié)果造成明顯影響，以及可能的影響程度。在上述實(shí)驗(yàn)中，定量結(jié)果使用的標(biāo)樣數(shù)據(jù)是在10μm束斑條件下得到的(STD10)，而新的標(biāo)樣數(shù)據(jù)將采用100μm的束斑條件(STD100)。研究對(duì)象為NTS-1(重熔樣品)和NTS-2(未重熔樣品)兩組樣品。在NTS-1樣品測(cè)試中，考慮到其成分存在不均勻性，因此分別選取了2個(gè)微區(qū)進(jìn)行了25個(gè)點(diǎn)的網(wǎng)格分析(zone 1和zone 2)。結(jié)果顯示，相比之下，采用了大束斑標(biāo)樣數(shù)據(jù)(STD100)進(jìn)行定量計(jì)算的Na含量(Na2O)明顯降低(圖6中a,c)，Si含量(SiO2)明顯升高(圖6)，而Ti含量(TiO2)則可能微弱升高(圖6b)或無明顯變化(圖6d)。在NTS-2樣品測(cè)試中，增加了對(duì)待測(cè)樣品束斑大小變化的變量，即重復(fù)了上述實(shí)驗(yàn)(1)，但是在定量結(jié)果計(jì)算中采用了大束斑標(biāo)樣數(shù)據(jù)(STD100)。結(jié)果顯示，相比小束斑標(biāo)樣數(shù)據(jù)(STD10)的計(jì)算結(jié)果，大束斑標(biāo)樣數(shù)據(jù)定量計(jì)算得到的Si和Ti的含量結(jié)果明顯升高(圖7中a, b)，而Na的含量結(jié)果則顯著降低(圖7c)，但是整體變化規(guī)律與實(shí)驗(yàn)(1)的結(jié)果還是一致的：隨著束斑大小的增加，Si和Ti的測(cè)試結(jié)果降低，而Na的含量升高(圖6)。

圖7 在10nA電流和10s計(jì)數(shù)時(shí)間條件下，分別采用10μm(STD10)和100μm(STD100)束斑條件下標(biāo)定的標(biāo)樣數(shù)據(jù)進(jìn)行定量計(jì)算的結(jié)果與束斑直徑的關(guān)系

本組實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，利用大束斑條件下得到的標(biāo)樣數(shù)據(jù)進(jìn)行定量計(jì)算的Na含量結(jié)果是偏低的，并不滿足測(cè)試需求，使得測(cè)試結(jié)果更加偏離了期待值(初始成分NOR值)。這與前人的實(shí)驗(yàn)結(jié)果并不吻合[25]，可能有兩個(gè)原因：①基體效應(yīng)的影響，本文使用的Na標(biāo)樣數(shù)據(jù)來自結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的硬玉而非玻璃；②待測(cè)樣品本身具有高Na含量的特征，與前人研究中的一般的玻璃物質(zhì)不一樣。因此，考慮到本文的實(shí)驗(yàn)?zāi)康氖菍ふ覝y(cè)得最佳數(shù)據(jù)結(jié)果的實(shí)驗(yàn)條件，因此，采用小束斑(10μm)的標(biāo)樣物質(zhì)標(biāo)定在本文中是合理的、可靠的。最后，在定量結(jié)果修正計(jì)算程序選擇上，我們參考了前人的建議[19]，選用了常規(guī)的PRZ修正方法。不過，本文也嘗試使用了脫機(jī)校正(offline correction)中選用ZAF修正程序進(jìn)行計(jì)算，得到的結(jié)果與PRZ修正結(jié)果之間并沒有出現(xiàn)明顯偏差。

3 結(jié)論

含Ti硅酸鹽熔體(玻璃)對(duì)探討巖漿起源等重大科學(xué)問題有積極意義，與此同時(shí)，其在人類工業(yè)活動(dòng)中也是重要的科技原材料。正確獲得含Ti硅酸鹽玻璃中的成分信息，不但可以為探究(行星)巖漿起源的初始成分提供重要的數(shù)據(jù)支撐，同時(shí)，也可以為進(jìn)一步研究其物理化學(xué)屬性(體積模量、楊氏模量、泊松比值)，乃至為制定相應(yīng)的工業(yè)指標(biāo)(剪切模量)提供關(guān)鍵依據(jù)。

本文對(duì)人工合成的高Na、K含Ti硅酸鹽玻璃進(jìn)行了電子探針定量分析。在條件實(shí)驗(yàn)中，分別通過改變電子束束斑大小、電流強(qiáng)度以及計(jì)數(shù)時(shí)間，探討了對(duì)Na、K、Ti和Si含量測(cè)試結(jié)果的影響。本文確定的測(cè)試條件為：80～100μm電子束斑，3nA或5nA電流強(qiáng)度，10～40s的計(jì)數(shù)時(shí)間，可以滿足對(duì)樣品的測(cè)試要求，即可以使被測(cè)樣品在電子束轟擊下仍能保持一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)，從而獲得一個(gè)可靠的數(shù)據(jù)結(jié)果，最大限度地接近其理論值。整體上，該實(shí)驗(yàn)條件與前人的研究結(jié)論比較一致，只是在本文中，要求更大的束斑直徑是一個(gè)重要的前提條件?？赡艿脑驊?yīng)該與測(cè)試樣品具有極高的Na、K和Ti含量有關(guān)，因?yàn)檫@些元素在一般的玻璃物質(zhì)中非常少見，而且目前也沒有可參考的文獻(xiàn)資料可以對(duì)比。因此，本文提出的實(shí)驗(yàn)條件對(duì)今后類似的玻璃樣品的分析極具參考價(jià)值。