制備條件對(duì)煤臨氫液化催化劑晶相組成的影響

王昱心，李茂林，孫昱東

(中國(guó)石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266580)

我國(guó)的能源格局是富煤少油，石油資源嚴(yán)重依賴進(jìn)口，為國(guó)家能源安全帶來(lái)巨大挑戰(zhàn)。由于煤炭燃燒會(huì)產(chǎn)生大量有害氣體，嚴(yán)重污染環(huán)境，因此實(shí)現(xiàn)煤炭資源的清潔高效利用具有重大意義[1-3]。20世紀(jì)70年代以來(lái)，美國(guó)、德國(guó)、日本等發(fā)達(dá)國(guó)家相繼開(kāi)發(fā)了新一代煤直接液化技術(shù)，可以在緩和的條件下提高煤液化油的收率。其中，有代表性的煤液化工藝包括美國(guó)SRC-Ⅱ工藝和H-Coal工藝、德國(guó)IGOR+工藝以及日本NEDOL工藝等[4-5]。中國(guó)神華也開(kāi)發(fā)了煤直接液化工藝，建成了百萬(wàn)噸級(jí)煤直接液化工藝示范裝置[6]。

催化劑是影響煤液化油收率的關(guān)鍵因素，鐵基催化劑因具有制備工藝簡(jiǎn)單、重復(fù)利用性好、價(jià)廉環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛用于煤液化反應(yīng)[7-8]。鐵基催化劑在煤液化過(guò)程中生成的磁黃鐵礦(Fe1-xS)是煤液化反應(yīng)的主要催化活性相[9-11]。制備條件的不同會(huì)導(dǎo)致其生成磁黃鐵礦的晶相、結(jié)構(gòu)、分散性等存在顯著差異，進(jìn)而影響其催化活性：不同制備溫度會(huì)影響催化劑中鐵氧化合物前體的晶型，導(dǎo)致生成的磁黃鐵礦晶粒的結(jié)構(gòu)、尺寸產(chǎn)生差異；不同制備時(shí)間會(huì)影響催化劑中鐵氧化合物前體的結(jié)晶度和晶相組成，導(dǎo)致生成的磁黃鐵礦晶粒的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生差異；鐵含量不同會(huì)使鐵氧化合物前體的分散性產(chǎn)生差異，從而影響生成的磁黃鐵礦的分散性[12-15]。研究發(fā)現(xiàn)，在較低制備溫度下合成的鐵氧化合物前體主要由α-FeOOH和γ-FeOOH晶相組成，由其制得的催化劑具有較高的比表面積，而且該鐵氧化合物前體在煤液化反應(yīng)時(shí)容易轉(zhuǎn)化為細(xì)磁黃鐵礦[16]。

目前，關(guān)于制備時(shí)間和鐵含量對(duì)鐵基催化劑性能影響的報(bào)道較少。為獲得在反應(yīng)時(shí)能轉(zhuǎn)化為活性最優(yōu)磁黃鐵礦形態(tài)的鐵基催化劑，本研究以灰分和揮發(fā)分含量高的鄂爾多斯煤為載體和液化反應(yīng)原料、以加氫煤焦油為供氫溶劑油，考察制備溫度、制備時(shí)間、鐵煤比對(duì)煤液化反應(yīng)催化劑的晶相組成、分布及性能的影響，確定煤臨氫緩和液化催化劑的最佳制備條件。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

鄂爾多斯煤粉，由上海新佑能源科技有限公司提供，粒徑小于0.15 mm，于115 ℃下真空干燥2 h后備用。其基本性質(zhì)見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，該原料煤為劣質(zhì)煤種，C元素含量較低，O元素含量較高。溶劑油為加氫煤焦油，由上海新佑能源科技有限公司提供，其基本性質(zhì)見(jiàn)表2。七水合硫酸亞鐵，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；氨水，質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

表1 鄂爾多斯煤的基本性質(zhì) w，%

表2 溶劑油性質(zhì)

1.2 催化劑制備

參照趙凌云等的研究[17]，按試驗(yàn)設(shè)計(jì)物料比將適量的七合水硫酸亞鐵溶于120 mL去離子水中，加入21.0 g鄂爾多斯煤粉并攪拌混合均勻，然后加入4.4 mL氨水，與硫酸亞鐵反應(yīng)生成沉淀，在不同反應(yīng)溫度下通入空氣氧化一定時(shí)間。反應(yīng)完成后，將固、液混合物分離，于115 ℃真空干燥6 h，得到固體產(chǎn)物，研磨成粉末密封保存。

1.3 催化劑表征

使用荷蘭PANalytical BV公司制造的Empyrean型X射線衍射儀對(duì)制得催化劑進(jìn)行晶相(XRD)分析，Cu Kα射線源，λ=0.154 2 nm，管電流為20 mA，管電壓為36 mV，掃描速率為4(°)/min，步寬為0.02°。

使用美國(guó)FEI公司制造的Quanta FEG250型掃描電子顯微鏡對(duì)催化劑形貌、尺寸、分布等進(jìn)行表征，加速電壓為200～30 000 V，場(chǎng)發(fā)射電子最大束流為200 nA，樣品室壓力最高為4 kPa。

使用美國(guó)Micromeritics儀器公司制造的ASAP-2020型N2吸附-脫附儀測(cè)定樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。

1.4 催化劑性能評(píng)價(jià)

由于工業(yè)煤直接液化反應(yīng)的氫壓大于15 MPa，對(duì)裝置要求高且投資大，大大限制了其發(fā)展。本研究采用煤臨氫緩和液化試驗(yàn)考察催化劑的性能，并通過(guò)比較煤液化得到液相產(chǎn)物的收率進(jìn)行評(píng)價(jià)。試驗(yàn)時(shí)，依次將煤焦油、煤粉、催化劑、硫助劑加入到高壓反應(yīng)釜中，置換通氫，接通冷卻水，按5.5 ℃/min升至反應(yīng)所需溫度，當(dāng)溫度升至100 ℃時(shí)開(kāi)始攪拌，轉(zhuǎn)速400 r/min，進(jìn)行煤臨氫液化反應(yīng)。根據(jù)前期研究結(jié)果[18]，反應(yīng)條件為：溫度420 ℃、時(shí)間60 min、氫初壓6 MPa。

反應(yīng)結(jié)束后，分別收集氣、液、固相產(chǎn)物，使用美國(guó)Bruker公司制造的456-GC型氣相色譜儀對(duì)氣體產(chǎn)物進(jìn)行分析，通過(guò)歸一法計(jì)算出產(chǎn)物氣體質(zhì)量；使用美國(guó)Agilent公司制造的CP-3800GC型氣相色譜儀對(duì)液體產(chǎn)物進(jìn)行分析；使用鶴壁市金匯煤質(zhì)分析儀器有限公司制造的JHGF-3型全自動(dòng)工業(yè)分析儀對(duì)固體產(chǎn)物進(jìn)行分析。氣、液、固相產(chǎn)物收率的計(jì)算見(jiàn)式(1)～式(3)。

(1)

(2)

Yl=(1-Yg-Ys)×100%

(3)

式中：Yg為氣體產(chǎn)率，%；Ys為固體產(chǎn)率，%；Yl為液體產(chǎn)率，%；m1為原料煤質(zhì)量，g；m2為催化劑質(zhì)量，g；mg為氣體產(chǎn)物質(zhì)量，g；ms為固體產(chǎn)物質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑晶相分析

2.1.1制備溫度對(duì)催化劑晶相的影響

在制備時(shí)間為60 min、鐵煤質(zhì)量比為0.071 0時(shí)，不同溫度下制得催化劑的XRD圖譜如圖1所示。由圖1可以看出：制備溫度為30 ℃時(shí)，催化劑的XRD譜峰中主要包括α-FeOOH和γ-FeOOH晶相的衍射峰；隨著制備溫度升高，鐵氧化合物晶相結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度逐漸轉(zhuǎn)變；制備溫度升至40 ℃時(shí)，α-FeOOH和γ-FeOOH晶相衍射峰的強(qiáng)度增強(qiáng)，說(shuō)明隨著制備溫度升高，催化劑中兩種晶相的結(jié)晶度有所提高；而當(dāng)制備溫度分別達(dá)到60 ℃和70 ℃時(shí)，α-FeOOH和γ-FeOOH晶相的衍射峰強(qiáng)度減弱，并出現(xiàn)γ-Fe2O3晶相的衍射峰。表明制備溫度對(duì)催化劑中鐵氧配位和連接結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)有明顯影響，較低的制備溫度有利于在γ-FeOOH中形成氫鍵，適中的制備溫度有利于形成晶型較完整、晶粒較大的α-FeOOH，而較高溫度有利于形成立方體結(jié)構(gòu)的γ-Fe2O3晶相。這與謝晶等[16]的研究結(jié)果一致。因此，煤粉負(fù)載鐵基催化劑的最佳制備溫度為40 ℃。

圖1 不同溫度下制得催化劑的XRD圖譜

2.1.2制備時(shí)間對(duì)催化劑晶相的影響

在溫度為40 ℃、鐵煤質(zhì)量比為0.071 0時(shí)，不同制備時(shí)間下制得催化劑的XRD圖譜見(jiàn)圖2。由圖2可知：制備時(shí)間較短時(shí)，鐵氧化合物主要為α-FeOOH和γ-FeOOH；隨著制備時(shí)間增加，鐵氧化合物的晶相變化不大，但其結(jié)晶度不斷提高；當(dāng)制備時(shí)間為70 min時(shí)，除α-FeOOH和γ-FeOOH峰外，開(kāi)始出現(xiàn)弱的γ-Fe2O3峰，說(shuō)明當(dāng)制備時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，催化劑的晶相發(fā)生改變。

圖2 不同制備時(shí)間下制得催化劑的XRD圖譜

2.1.3鐵煤比對(duì)催化劑晶相的影響

在制備溫度為40 ℃、制備時(shí)間為60 min時(shí)，不同鐵煤比下制得催化劑的XRD圖譜見(jiàn)圖3。由圖3可以看出，隨鐵煤比增加，鐵氧化合物晶相發(fā)生了明顯變化。當(dāng)鐵煤比分別為0.035 5和0.071 0時(shí)，催化劑中鐵氧化合物均為α-FeOOH和γ-FeOOH晶相；但當(dāng)鐵煤質(zhì)量比為0.106 5時(shí)，α-FeOOH和γ-FeOOH晶相峰不再明顯，而出現(xiàn)明顯的γ-Fe2O3峰。說(shuō)明在催化劑制備過(guò)程中，鐵煤比較低時(shí)合成產(chǎn)物主要是α-FeOOH和γ-FeOOH晶相的鐵氧化合物，而且鐵煤比對(duì)鐵氧化合物晶型的影響不明顯；而鐵煤比較高時(shí)，催化劑中鐵氧化合物的晶核密集分布，抑制了晶核向α-FeOOH晶相發(fā)展，進(jìn)而形成立方體的γ-Fe2O3。因此，催化劑的最佳鐵煤質(zhì)量比為0.071 0。

圖3 不同鐵煤比下制得催化劑的XRD圖譜

2.2 催化劑形貌和孔結(jié)構(gòu)

2.2.1不同溫度下制得催化劑的形貌與孔結(jié)構(gòu)

圖4為不同溫度下制得煤載鐵系催化劑的掃描電鏡照片。由圖4可見(jiàn)：制備溫度為30 ℃時(shí)，合成的大部分鐵氧化合物為未生長(zhǎng)成晶體的晶核結(jié)構(gòu)，少部分為棒狀晶體，這種結(jié)構(gòu)不利于其在煤液化過(guò)程中向催化活性結(jié)構(gòu)(Fe1-xS)轉(zhuǎn)化；當(dāng)制備溫度為40 ℃時(shí)，鐵氧化合物的晶體主要為針狀及疊加片層結(jié)構(gòu)，晶體的結(jié)晶度明顯升高，針狀結(jié)構(gòu)交錯(cuò)生長(zhǎng)并附著在煤粉表面，易于向Fe1-xS結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化；當(dāng)制備溫度為70 ℃時(shí)，合成鐵氧化合物主要為球形晶體顆粒，主要為γ-Fe2O3晶相顆粒，其在煤表面密集分布，而且粘連、團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，導(dǎo)致其很難向高活性的Fe1-xS轉(zhuǎn)化[18]。

圖4 不同溫度下制得催化劑的SEM照片

不同溫度下制得催化劑的BET比表面積、孔體積和平均孔徑如表3所示。由表3可以看出，隨著制備溫度的升高，催化劑的比表面積、孔體積和平均孔徑均先小幅提高后再明顯降低。這可能是由于制備溫度由30 ℃升至40 ℃時(shí)，鐵氧化合物的晶粒分布更加均勻，且不同晶粒之間相互交錯(cuò)生長(zhǎng)，使催化劑的比表面積、孔體積和平均孔徑均有所提高；當(dāng)制備溫度提高到70 ℃時(shí)，鐵氧化合物晶體轉(zhuǎn)變?yōu)榍蛐晤w粒，生成了γ-Fe2O3晶相，且部分團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，導(dǎo)致催化劑的比表面積、孔體積和平均孔徑均明顯下降。因此，制備溫度為40 ℃時(shí)，所得煤粉負(fù)載鐵基催化劑的性能最佳。

表3 催化劑的比表面積、孔體積和平均孔徑

不同溫度下制得催化劑的孔徑分布見(jiàn)圖5。由圖5可以看出：溫度為30 ℃和40 ℃時(shí)，催化劑的孔徑分布相似；與40 ℃時(shí)制得的催化劑相比，30 ℃時(shí)催化劑上孔徑小于20 nm的孔道略多，孔徑為20～50 nm的孔道略少；當(dāng)制備溫度為70 ℃時(shí)，催化劑中孔徑小于9 nm的孔道分布與低溫下制得的催化劑相似，但孔徑為9～50 nm的孔道數(shù)量明顯減少，這是因?yàn)橹苽錅囟冗^(guò)高時(shí)，鐵氧化合物晶體轉(zhuǎn)變?yōu)榍蛐晤w粒，分布密集且粘連、團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，導(dǎo)致較大孔徑孔道顯著減少。此外，由圖5還可以看出，不同溫度下制得的催化劑均存在部分孔徑為2～4 nm的孔道，而且其分布趨勢(shì)大致相同，為生成的FeOOH初級(jí)粒子聚集形成的微孔[19]。

圖5 不同溫度下制得催化劑的孔徑分布

2.2.2不同制備時(shí)間制得催化劑的形貌

圖6為不同制備時(shí)間下制得催化劑的掃描電鏡照片。由圖6可見(jiàn)：制備時(shí)間為40 min時(shí)，合成的鐵氧化合物為針狀、棒狀、紡錘狀的混合晶相，混合晶相間相互交錯(cuò)生長(zhǎng)，從而導(dǎo)致不同晶相反應(yīng)時(shí)相互抑制，難以向高活性的Fe1-xS轉(zhuǎn)化；制備時(shí)間為60 min時(shí)，鐵氧化合物為針狀及疊加片層結(jié)構(gòu)，而且晶體的結(jié)晶度明顯提高，針狀結(jié)構(gòu)在煤液化過(guò)程中易于向高活性的Fe1-xS轉(zhuǎn)化；當(dāng)制備時(shí)間增加到70 min時(shí)，鐵氧化合物的晶體仍為針狀與片層結(jié)構(gòu)，其中片層結(jié)構(gòu)較多，并伴有少量小球形顆粒生成，由于片層結(jié)構(gòu)數(shù)量過(guò)多且相互疊加，抑制了鐵氧化合物在煤液化過(guò)程中向高活性的Fe1-xS轉(zhuǎn)化[19]，導(dǎo)致催化劑催化活性降低。因此，催化劑最佳制備時(shí)間為60 min。

圖6 不同時(shí)間下制得催化劑的SEM照片

2.2.3不同鐵煤比下制得催化劑的形貌

圖7為不同鐵煤比下制得催化劑的掃描電鏡照片。由圖7可見(jiàn)：鐵煤質(zhì)量比為0.035 5時(shí)，鐵氧化合物為短棒狀晶體結(jié)構(gòu)且分布稀疏，因鐵含量過(guò)低，導(dǎo)致催化劑晶體的結(jié)晶度也較低；當(dāng)鐵煤質(zhì)量比為0.071 0時(shí)，鐵氧化合物為針狀晶體及針狀疊加片層結(jié)構(gòu)，晶體間相互交錯(cuò)生長(zhǎng)，分布相對(duì)密集，晶體結(jié)晶度明顯提高；當(dāng)鐵煤質(zhì)量比為0.106 5時(shí)，鐵氧化合物為紡錘狀晶體和棒狀混合晶體結(jié)構(gòu)，混合晶體間沒(méi)有交錯(cuò)生長(zhǎng)，但團(tuán)聚現(xiàn)象明顯。蔣中山等[8]也發(fā)現(xiàn)，隨FeOOH負(fù)載量增加，鐵基催化劑比表面積和催化活性明顯下降。

圖7 不同鐵煤比下制得催化劑的SEM照片

2.3 催化劑的性能

為考察不同制備條件下制得催化劑的性能，在制備時(shí)間為60 min、鐵煤質(zhì)量比為0.071 0時(shí)，分別在溫度為30，40，70 ℃下制得煤粉負(fù)載鐵基催化劑A30，A40，A70；在制備溫度為40 ℃、鐵煤質(zhì)量比為0.071 0時(shí)，分別在時(shí)間為40，60，70 min下制得煤粉負(fù)載鐵基催化劑B40，B60，B70；在制備溫度為40 ℃、制備時(shí)間為60 min時(shí)，分別在鐵煤質(zhì)量比為0.035 5，0.071 0，0.106 5下制得煤粉負(fù)載鐵基催化劑C1，C2，C3。通過(guò)煤臨氫液化試驗(yàn)，考察在上述催化劑作用下煤臨氫液化反應(yīng)的液相產(chǎn)物收率，結(jié)果如表4所示。

由表4可以看出，在不同溫度下制得的催化劑中，以40 ℃下制得催化劑的性能最好，液相產(chǎn)物收率為45.98%。這是因?yàn)椋褐苽錅囟容^低時(shí)，催化劑存在大量晶核結(jié)構(gòu)，晶體結(jié)晶度較低，不利于向高活性的Fe1-xS轉(zhuǎn)化，因此催化活性較低；制備溫度過(guò)高時(shí)，催化劑的晶相主要為γ-Fe2O3，顆粒分布密集且粘連、團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，催化劑比表面積、孔體積和平均孔徑明顯降低，抑制其向高活性的Fe1-xS轉(zhuǎn)化，催化劑性能較差；40 ℃下制得的催化劑，主要為α-FeOOH和γ-FeOOH晶相，鐵氧化合物為針狀及疊加片層結(jié)構(gòu)，且結(jié)晶度明顯提升，因而催化活性最高。

此外，比較不同制備時(shí)間下制得催化劑的性能，發(fā)現(xiàn)時(shí)間為60 min時(shí)催化劑的性能最佳。這是因?yàn)楫?dāng)制備時(shí)間為60 min時(shí)，催化劑的晶相組成均為α-FeOOH和γ-FeOOH，形貌為針狀或片層結(jié)構(gòu)交錯(cuò)生長(zhǎng)，結(jié)晶度高，在煤液化過(guò)程中易于向高活性的Fe1-xS轉(zhuǎn)化；制備時(shí)間較短或過(guò)長(zhǎng)，均會(huì)影響催化劑的晶相結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響其在煤液化過(guò)程中向高活性的Fe1-xS的轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致催化劑性能降低。

由表4還可以看出，當(dāng)鐵煤質(zhì)量比為0.071 0時(shí)，催化劑的性能最優(yōu)，液相產(chǎn)物收率最高。這是因?yàn)椋寒?dāng)鐵煤比較低時(shí)，鐵氧化合物含量低、分布稀疏且晶體結(jié)晶度較低，在煤液化過(guò)程中轉(zhuǎn)化為高活性Fe1-xS的數(shù)量有限，導(dǎo)致催化性能較低；當(dāng)鐵煤比過(guò)高時(shí)，鐵含量過(guò)高使鐵氧化合物晶核分布過(guò)度密集，抑制了晶核向α-FeOOH晶相的轉(zhuǎn)變，而是形成了立方體結(jié)構(gòu)的γ-Fe2O3，團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，難以向高活性的Fe1-xS轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致催化劑性能降低；當(dāng)鐵煤比適宜時(shí)，催化劑晶相分布密集度適中，晶體結(jié)晶度高，易于向高活性的Fe1-xS轉(zhuǎn)化，因而催化劑性能明顯提升。

表4 不同催化劑作用下煤液化反應(yīng)的液相產(chǎn)物收率

綜上所述，煤載鐵系催化劑的最佳制備溫度為40 ℃，最佳制備時(shí)間為60 min，最佳鐵煤質(zhì)量比為0.071 0。

3 結(jié) 論

制備條件對(duì)煤載鐵系催化劑的晶相組成有明顯影響，催化劑的晶相組成與其表面性質(zhì)和活性有重要聯(lián)系。

煤載鐵系催化劑的最佳制備溫度為40 ℃，最佳制備時(shí)間為60 min，最佳鐵煤質(zhì)量比為0.071 0。在最佳條件下制得催化劑的晶相主要為α-FeOOH和γ-FeOOH，無(wú)γ-Fe2O3晶相，晶體結(jié)晶度高，形貌主要為針狀或片層結(jié)構(gòu)，分布密集度較好，無(wú)粘連、團(tuán)聚現(xiàn)象，在煤液化反應(yīng)過(guò)程中易于轉(zhuǎn)化為具有高催化活性的Fe1-xS結(jié)構(gòu)，因而催化劑活性最高，煤臨氫液化液相產(chǎn)物收率最高，為45.98%。

制備溫度、時(shí)間和鐵煤比過(guò)低或過(guò)高，均會(huì)影響催化劑中鐵氧化合物的晶相類型、結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度，以及其存在形貌、分布密集度，從而導(dǎo)致催化劑性能下降。