湖北某銅礦低堿度浮選工藝研究

于俊杰，曾海鵬，舒有順，黃紅軍

中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083

引言

銅因具有優(yōu)良的導(dǎo)電導(dǎo)熱性、耐磨耐高溫性被廣泛應(yīng)用于電子工業(yè)、建筑工業(yè)和輕工業(yè)等領(lǐng)域[1-3]。但我國(guó)銅礦資源品位低、礦物組成復(fù)雜，70%的銅依賴于進(jìn)口[4-5]。國(guó)內(nèi)礦床主要分為斑巖型、矽卡巖型、硫化銅鎳礦型和含銅黃鐵礦型等四大類型[6-7]。本文試驗(yàn)所用湖北某銅鉬礦石為矽卡巖型礦石，主要脈石礦物為鈣鐵榴石，其次是方解石、石榴石、鉀長(zhǎng)石、石膏和硬石膏等，可供回收的主要元素除銅和鉬外，還有伴生的金和銀，對(duì)其進(jìn)行富集可以提高精礦價(jià)值。

混合浮選回收硫化銅是目前國(guó)內(nèi)應(yīng)用最廣的浮選工藝之一[8]。采用石灰抑制黃鐵礦，加入捕收劑、起泡劑得到銅鉬混合精礦。湖北某選廠采用高堿度銅鉬混浮工藝，在石灰用量4 kg/t條件下的黃藥作為捕收劑進(jìn)行浮選，最終獲得銅品位19%、回收率93%，鉬品位0.2%、回收率49%的銅鉬混合精礦產(chǎn)品。該工藝流程存在石灰用量高、廢水難處理等問(wèn)題?，F(xiàn)考慮從捕收劑組合及礦漿電位調(diào)控兩方面入手，對(duì)浮選流程進(jìn)行優(yōu)化，降低石灰用量，在低堿條件下進(jìn)行浮選。例如印萬(wàn)忠等人[9]采用丁基黃原酸鈉和十二胺聯(lián)合捕收劑對(duì)硫化的氧化銅礦進(jìn)行浮選，試驗(yàn)表明，在丁基黃藥和十二胺摩爾比為21的條件下使用比單獨(dú)使用丁基黃原酸鈉效果更好，銅精礦品位和回收率分別為15.93%和76.73%。曾海鵬等人[10]將硫化鈉、硫酸銨、碳酸鈉按質(zhì)量比111混合使用調(diào)整礦漿電位至360 mV，此時(shí)黃銅礦更易達(dá)到上浮電位區(qū)間。本文考慮將常見(jiàn)的硫化礦捕收劑兩兩組合使用，同時(shí)采用過(guò)氧化鈣或硫代硫酸鈉調(diào)整礦漿電位，找出合適的藥劑制度。同時(shí)添加一種巰基類藥劑，探究對(duì)金銀的捕收效果，以期提高精礦價(jià)值。

1 試驗(yàn)原料與方法1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)礦樣取自湖北某銅礦，在實(shí)驗(yàn)室中經(jīng)對(duì)輥破碎機(jī)破碎至-2 mm以備試驗(yàn)使用。原礦化學(xué)多元素分析和物相分析結(jié)果分別見(jiàn)表1和表2。原礦XRD圖譜見(jiàn)圖1。

表1 原礦多項(xiàng)元素分析結(jié)果

表2 原礦銅的化學(xué)物相分析結(jié)果 /%

由表1可知，礦石中可供選礦回收的元素主要是銅和鉬，同時(shí)含量為0.23 g/t的金和7.45 g/t的銀也可作為綜合利用的對(duì)象。由表2可知，礦石中銅主要以原生硫化銅的形式存在，其次是次生硫化銅，二者合計(jì)分布率達(dá)98.97%，這即為采用浮選作業(yè)分選礦石中銅的最大理論回收率。

圖1 原礦XRD圖譜

由圖1可知，脈石礦物具明顯的鈣質(zhì)矽卡巖礦物組成的特征，礦石中主要脈石礦物為云母、方解石、硬石膏、石膏、石英和石榴石等。

1.2 試驗(yàn)試劑及設(shè)備

試驗(yàn)所用氫氧化鈉、鹽酸、ZN-1和硫代硫酸鈉均為分析純。石灰、過(guò)氧化鈣、丁基黃藥、乙硫氮、Z200、丁基銨黑藥、松醇油均為工業(yè)級(jí)。吸附量測(cè)定所用黃銅礦的純度大于98%。

試驗(yàn)中所用設(shè)備見(jiàn)表3所示。

表3 試驗(yàn)設(shè)備

1.3 試驗(yàn)方法

浮選試驗(yàn)：采用銅鉬混合浮選流程，通過(guò)單因素條件試驗(yàn)探究捕收劑組合、電位調(diào)整劑和巰基類金銀捕收劑對(duì)浮選指標(biāo)的影響，最終在低堿度條件下獲得理想的浮選指標(biāo)。單次試驗(yàn)樣品為500 g，使用球磨機(jī)磨礦至-0.074 mm含量大于70%給入1.5 L浮選槽作業(yè)。浮選條件試驗(yàn)流程如圖2所示。

圖2 浮選條件試驗(yàn)流程

礦漿電位測(cè)定：電位測(cè)量采用501型ORP復(fù)合電極，電極為Ag/AgCl電極。電位測(cè)量時(shí)將探頭置于礦漿中部，添加完捕收劑攪拌3 min后取出，文中所列礦漿電位數(shù)據(jù)均已轉(zhuǎn)化為標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位。

吸附量測(cè)試：采用Helios Alpha&Beta 雙束紫外測(cè)試儀。首先將丁基黃藥和乙硫氮按質(zhì)量比11混合配制成濃度為100 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，再分別稀釋為濃度2、5、7、10、12、15、17和20 mg/L的溶液，測(cè)試這些溶液的吸光度，繪制成標(biāo)準(zhǔn)曲線。取2 g黃銅礦純礦物加38 mL純水在浮選槽中攪拌，調(diào)整pH為10后，加入捕收劑25 mg/L攪拌3 min后將浮選槽中礦漿進(jìn)行固液分離。取20 mL分離后的液體倒入離心管中離心10 min，吸取上清液進(jìn)行測(cè)定。通過(guò)已繪制好的線性方程計(jì)算藥劑濃度，以此測(cè)定結(jié)果計(jì)算出礦物表面吸附的捕收劑量。

2 結(jié)果與討論

2.1 捕收劑種類對(duì)銅浮選的影響

為了能在低堿度條件下進(jìn)行銅的浮選，強(qiáng)化捕收劑效果，對(duì)常見(jiàn)的硫化礦浮選藥劑進(jìn)行組合使用。試驗(yàn)過(guò)程中按兩種藥劑質(zhì)量比11組合共80 g/t添加，探究組合捕收劑中各藥劑間的交互作用對(duì)浮選指標(biāo)的影響。添加石灰為抑制劑，調(diào)整礦漿pH至10左右在低堿度條件下進(jìn)行浮選。試驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

表4 捕收劑種類試驗(yàn)結(jié)果 /%

由表4可知，在不添加乙硫氮時(shí)，粗精礦中鉬品位為0.07%，回收率為20%～23%，添加乙硫氮作為組合捕收劑能夠大幅提升鉬的回收率，均能達(dá)到50%以上。在相同的藥劑用量條件下，綜合對(duì)比四種組合捕收劑發(fā)現(xiàn)，丁基黃藥與乙硫氮作為組合捕收劑浮選能夠獲得最佳試驗(yàn)結(jié)果，粗精礦銅品位13.6%、回收率83.51%，鉬品位0.25%、回收率62.50%，這說(shuō)明丁基黃藥和乙硫氮浮選不僅能夠加強(qiáng)對(duì)銅的回收，同時(shí)也能夠很好地捕收鉬。

2.2 電位調(diào)整劑對(duì)銅浮選的影響

在低堿度條件下，分別采用氧化劑過(guò)氧化鈣和還原劑硫代硫酸鈉與石灰組合使用，提高或者降低礦漿電位，探究礦漿電位對(duì)浮選指標(biāo)的影響。石灰及電位調(diào)整劑用量均為400 g/t，捕收劑采用丁基黃藥和乙硫氮按質(zhì)量比11混合共80 g/t。浮選指標(biāo)如表5所示。

硫代硫酸鈉體系下浮選礦漿pH為10.2，礦漿電位為102.4 mV，獲得銅品位10.83%、回收率72.8%，鉬品位0.16%、回收率52%的粗精礦產(chǎn)品。過(guò)氧化鈣體系下浮選礦漿pH為10.5，礦漿電位為177.4 mV，獲得銅品位14.4%、回收率88.42%，鉬品位0.16%、回收率58.3%的粗精礦產(chǎn)品。由此可見(jiàn)，過(guò)氧化鈣的氧化性能夠提升礦漿電位，在低堿度高電位條件下有效強(qiáng)化銅硫分離。同時(shí)，過(guò)氧化鈣中的Ca2+能夠作為黃鐵礦的抑制離子，充分利用藥劑特性。

表5 電位調(diào)整劑種類試驗(yàn)結(jié)果

2.3 金銀捕收劑對(duì)金銀浮選的影響

為了富集礦樣中的金和銀等稀貴金屬，采用一種巰基類藥劑(代號(hào)ZN-1)與組合捕收劑聯(lián)合使用，探究對(duì)金銀浮選指標(biāo)的影響。選礦廠原工藝流程條件下未對(duì)金銀回收進(jìn)行要求，故試驗(yàn)中通過(guò)對(duì)比空白條件和添加了ZN-1條件下以及藥劑用量的變化，對(duì)該巰基類藥劑效果進(jìn)行評(píng)估。試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 ZN-1用量對(duì)金銀浮選指標(biāo)的影響

由圖3可知，添加ZN-1后，粗精礦金銀品位及回收率均有提升。其中對(duì)金作用較明顯，當(dāng)ZN-1用量達(dá)到40 g/t的條件下，獲得的粗精礦金含量2.7 g/t、回收率68.4%，回收率比不添加時(shí)提高了13百分點(diǎn)，銀含量提高3 g/t，回收率提高2百分點(diǎn)，能夠大大提升精礦價(jià)值。

圖4 浮選閉路試驗(yàn)流程

2.4 全流程閉路試驗(yàn)

低堿度浮選銅閉路試驗(yàn)采用一次粗選、一次精選、兩次掃選的工藝流程，如圖4所示。藥劑制度為粗選調(diào)整劑石灰加過(guò)氧化鈣各400 g/t，捕收劑丁基黃藥和乙硫氮各40 g/t，ZN-1用量40 g/t。精選藥劑用量為粗選的1/4，各掃選藥劑用量為上階段1/3，試驗(yàn)結(jié)果如表6所示。

表6 浮選閉路試驗(yàn)結(jié)果

由表6可知，原礦中銅品位為0.68%，鉬品位為0.019%。采用一次粗選、一次精選和兩次掃選后獲得的銅鉬混合精礦產(chǎn)率3.34%，銅品位19.55%、回收率96%，鉬品位0.32%、回收率56.25%的良好指標(biāo)。此時(shí)精礦中金含量為4.96 g/t、回收率71.97%，銀含量165 g/t、回收率74.10%。銅品位較現(xiàn)場(chǎng)高堿度條件下浮選提升0.5百分點(diǎn)，回收率提升3百分點(diǎn)，達(dá)到預(yù)期目標(biāo)，為后續(xù)銅鉬分離創(chuàng)造更好條件。

圖5 吸附量測(cè)定

2.5 捕收劑吸附量測(cè)定結(jié)果

用紫外光譜測(cè)量了丁基黃藥、乙硫氮和組合捕收劑在不同濃度下的吸光度并得到標(biāo)準(zhǔn)線性方程：y=8.501 31X+0.427 56、y=14.736 71X-0.392 93和y=14.736 71X-0.392 93。丁基黃藥、乙硫氮和組合捕收劑的紫外光譜特征峰分別為300、256和284 nm，如圖5所示。通過(guò)測(cè)量黃銅礦與含有丁基黃藥、乙硫氮和組合捕收劑溶液作用后的剩余濃度，再根據(jù)差減法計(jì)算出2 g黃銅礦對(duì)3種捕收劑的吸附量。黃銅礦對(duì)3種捕收劑的吸附量測(cè)定結(jié)果如表7所示。

表7 每克黃銅礦對(duì)3種捕收劑的吸附量測(cè)定結(jié)果

由表7數(shù)據(jù)可知，黃銅礦對(duì)組合捕收劑吸附量大于單一藥劑，丁基黃藥和乙硫氮交互作用可以促進(jìn)彼此在黃銅礦表面上的吸附，提高捕收效果。從而解釋組合捕收劑強(qiáng)化浮選指標(biāo)的機(jī)理。

3 結(jié)論

(1)湖北某銅礦含銅0.67%和鉬0.12%。礦石中銅主要以原生硫化銅和次生硫化銅的形式存在，二者共計(jì)占總銅的98.87%，這即為銅的最大理論回收率。脈石礦物符合鈣質(zhì)矽卡巖礦物組合特征，多為云母、方解石、硫酸鈣、石英和石榴石等。

(3)捕收劑吸附量測(cè)定結(jié)果表明，每克黃銅礦吸附組合捕收劑0.33 mg，高于單一丁基黃藥吸附量的0.19 mg，單一乙硫氮的0.27 mg。說(shuō)明組合捕收劑的使用可以促進(jìn)其在黃銅礦表面的吸附，提高捕收效果。