淀粉及其衍生物抑制劑在礦物浮選中的應(yīng)用和作用機(jī)理研究進(jìn)展

田付強(qiáng)，李亞超，曹亦俊，范桂俠

鄭州大學(xué) 化工學(xué)院，河南 鄭州 450000

引 言

我國礦產(chǎn)資源儲(chǔ)量豐富，但隨著開采力度的不斷加大，礦產(chǎn)資源呈現(xiàn)出品位低、嵌布復(fù)雜和雜質(zhì)含量高等特點(diǎn)，致使我國礦產(chǎn)資源綜合利用率較低。而浮選是實(shí)現(xiàn)微細(xì)粒礦物高效分選的有效方法，通過礦物表面性質(zhì)的差異，實(shí)現(xiàn)去雜提質(zhì)的目的[1-2]。在浮選過程中，高效和環(huán)保型浮選藥劑的選用是實(shí)現(xiàn)高指標(biāo)化生產(chǎn)的關(guān)鍵。針對(duì)礦產(chǎn)資源“貧、細(xì)、雜”等現(xiàn)狀，僅使用傳統(tǒng)的脂肪酸族捕收劑難以實(shí)現(xiàn)目的礦物與脈石礦物高效的分選[3]，開發(fā)綠色環(huán)保和高性能的抑制劑，對(duì)提高礦產(chǎn)資源利用率具有重要意義[4]。

淀粉是一種天然高分子聚合物，具有綠色環(huán)保、來源廣、易改性和可生物降解等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于礦物加工、食品醫(yī)藥、造紙、紡織和廢水處理等領(lǐng)域[5-8]。淀粉由眾多的葡萄糖單體通過糖苷鍵縮合而成，分子結(jié)構(gòu)中含有大量的羥基，其衍生物往往還含有氨基、羧基和磺酸基等極性基團(tuán)。這些極性基團(tuán)在礦漿中能夠通過氫鍵與水分子發(fā)生作用，使淀粉具有更強(qiáng)的親水性，同時(shí)又可以與礦物表面發(fā)生選擇性吸附，使這些礦物表面親水，從而受到抑制[9-10]。近年來，眾多選礦工作者對(duì)淀粉及其衍生物在礦物加工領(lǐng)域中的應(yīng)用開展了大量的研究工作，尤其將其作為浮選的抑制劑，被廣泛應(yīng)用于石英與赤鐵礦、鈦鐵礦與橄欖石、黃鐵礦與黃銅礦等礦物分選領(lǐng)域。本文對(duì)淀粉及其衍生物在礦物浮選中的應(yīng)用現(xiàn)狀和作用機(jī)理進(jìn)行總結(jié)，并展望了其在礦物加工領(lǐng)域中的應(yīng)用前景。

1 天然淀粉抑制劑

天然淀粉是大自然中廣泛存在的高分子碳水化合物，是由單一類型的糖單元組成的多糖，其種類繁多，但只有玉米淀粉、馬鈴薯淀粉和木薯淀粉等被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。其分子鏈上的羥基均能發(fā)生反應(yīng)，這些極性基團(tuán)與水分子通過氫鍵作用鍵合成鍵，使其更加親水；同時(shí)淀粉分子又能吸附在礦物表面，在礦物表面形成親水性的淀粉吸附層，使礦物表面親水而受到抑制[11-12]。

1.1 淀粉分子結(jié)構(gòu)對(duì)抑制性能的影響

天然淀粉是由D-葡萄糖分子聚合而形成的多糖，依據(jù)聚合方式和鏈結(jié)構(gòu)的不同，天然淀粉被分成兩種：一種是由α-1，4葡萄糖苷聯(lián)接而成的線性聚合物，即直鏈淀粉(AM)；另一種是通過α-1，6糖苷鏈將主鏈聯(lián)接到分支上所形成的分支聚合物，即支鏈淀粉(AP)，其分子結(jié)構(gòu)分別如圖1和圖2所示[13]。

圖1 直鏈淀粉的分子結(jié)構(gòu)

圖2 支鏈淀粉的分子結(jié)構(gòu)

前人研究發(fā)現(xiàn)，淀粉分子結(jié)構(gòu)對(duì)其抑制性能影響較大。Yang研究指出，淀粉的溶解度與支鏈淀粉含量呈正相關(guān)，使其更容易均勻分散在礦漿中，促使其與礦物表面結(jié)合；支鏈淀粉含量較高的蠟質(zhì)淀粉和普通淀粉通過適當(dāng)?shù)呐渲坪?，可以?shí)現(xiàn)石英和赤鐵礦高效的分離[14]。Yang測定了不同 pH 值條件下兩種玉米淀粉(G50和普通淀粉)在赤鐵礦表面上的吸附密度，發(fā)現(xiàn)淀粉在赤鐵礦浮選中的抑制能力與支鏈淀粉的吸附密度呈正相關(guān)，同時(shí)還發(fā)現(xiàn)支鏈越多、越長的支鏈淀粉更容易吸附在赤鐵礦表面，其抑制能力也越強(qiáng)[13]。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是支鏈淀粉含量高的淀粉在縮小礦物泡沫區(qū)和捕收區(qū)的能力優(yōu)于支鏈淀粉含量低的淀粉[15]，同時(shí)其分子量較大，在抑制石英的過程中會(huì)發(fā)生絮凝作用，而直鏈淀粉不會(huì)發(fā)生絮凝作用，使得支鏈淀粉的抑制性能強(qiáng)于直鏈淀粉[16-17]。Ning考察了支鏈淀粉對(duì)黃銅礦和滑石抑制性能的差異。浮選試驗(yàn)表明，當(dāng)支鏈淀粉用量為20 mg/L時(shí)，其通過物理作用吸附在滑石表面形成了親水性淀粉吸附層，顯著降低了滑石的可浮性，實(shí)現(xiàn)了黃銅礦與滑石的高效分離[18]。

淀粉分子結(jié)構(gòu)對(duì)其抑制性能的影響主要是由于支鏈淀粉和直鏈淀粉含量占比不同所致。天然淀粉的抑制性能與支化度和支鏈長度呈正相關(guān)，即支鏈淀粉的抑制性能和絮凝作用較直鏈淀粉更優(yōu)越。在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，選用高支化度的天然淀粉為抑制劑，有利于實(shí)現(xiàn)高指標(biāo)化生產(chǎn)。

1.2 淀粉類型及成分對(duì)抑制性能的影響

不同類型淀粉在理化性質(zhì)上存在明顯的差異，導(dǎo)致抑制性能有所不同，為此眾多科研者對(duì)淀粉類型及成分對(duì)其抑制性能的影響開展了研究。目前，工業(yè)上應(yīng)用較廣泛的天然淀粉主要有馬鈴薯淀粉、玉米淀粉、木薯淀粉和小麥淀粉等。

Kar以十二胺為捕收劑，研究了可溶性淀粉、玉米淀粉、馬鈴薯淀粉和大米淀粉四種不同特性的淀粉在陽離子浮選中的抑制性能。發(fā)現(xiàn)四種淀粉對(duì)赤鐵礦均有抑制能力，在pH為5～9時(shí)，四種淀粉對(duì)赤鐵礦抑制性能達(dá)到最優(yōu)值，而在弱堿性條件下，可溶性淀粉有較好的抑制性能[19]。

Silva以胺類為捕收劑，考察了玉米淀粉、小米淀粉和高粱淀粉對(duì)赤鐵礦的抑制性能，當(dāng)小米淀粉濃度為40 mg/L、pH為9時(shí)，赤鐵礦的回收率最高為96.58%；在三種淀粉里，小米淀粉具有較高的石英可浮性和赤鐵礦抑制性，其主要原因在于小米淀粉中支鏈淀粉的含量較高，而對(duì)pH變化的敏感性較低[20]。

Peres利用浮選試驗(yàn)對(duì)常規(guī)淀粉、玉米醇溶蛋白、支鏈淀粉和直鏈淀粉的性能進(jìn)行了比較，研究發(fā)現(xiàn)，在pH 11.0、抑制劑與捕收劑用量質(zhì)量比為21的條件下，玉米醇溶蛋白抑制性能與常規(guī)淀粉和支鏈淀粉相當(dāng)，比直鏈淀粉效果略好，玉米醇溶蛋白是最豐富的玉米蛋白質(zhì)，是一種與支鏈淀粉和普通玉米淀粉同等有效的赤鐵礦抑制劑[21]。

Bai發(fā)現(xiàn)，可溶性淀粉中的羥基通過化學(xué)作用與赤鐵礦表面的金屬活性位點(diǎn)鍵合，而其與磷灰石發(fā)生物理吸附；當(dāng)可溶性淀粉用量為40 mg/L時(shí)，赤鐵礦和磷灰石的回收率差異最大，可以實(shí)現(xiàn)兩者高效分離[22]。

淀粉類型及成分對(duì)其抑制性能的影響主要是由于支鏈淀粉含量和溶解性的差異所致。支鏈淀粉含量越多，其分子量越大，抑制和絮凝作用越顯著；溶解性越好，淀粉在礦漿中的分散性越好，越有利于吸附在礦物表面。在大多數(shù)情況下，可溶性淀粉的抑制性能顯著優(yōu)于其他淀粉。

1.3 小結(jié)

綠色、環(huán)保和可生物降解的淀粉抑制劑被廣泛應(yīng)用于浮選領(lǐng)域中，推動(dòng)礦業(yè)的環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展。而天然淀粉分子結(jié)構(gòu)中僅存在羥基一種官能團(tuán)，致使其與礦物表面選擇性吸附能力較差，在抑制脈石礦物的同時(shí)顯著降低了目的礦物的可浮性，造成資源大量的流失。因此以淀粉為前驅(qū)體，通過苛化、酯化和醚化等改性處理，制備出高性能的改性淀粉，是實(shí)現(xiàn)礦產(chǎn)資源高效回收利用的關(guān)鍵。

2 淀粉衍生物抑制劑

改性淀粉是天然淀粉通過解聚、重排、氧化和化學(xué)改性處理，從本質(zhì)上破壞其分子結(jié)構(gòu)，在分子鏈上引入極性較強(qiáng)的化學(xué)基團(tuán)，使其克服天然淀粉在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用中的缺陷[23-24]。目前，選礦領(lǐng)域中應(yīng)用較多的主要有糊精、苛化淀粉和離子淀粉等。

2.1 糊精

天然淀粉在加熱、酸或淀粉酶作用下發(fā)生分解和水解時(shí)，將大分子的淀粉首先轉(zhuǎn)化成為小分子的中間物質(zhì)——糊精，其抑制性能較天然淀粉弱，而選擇性較天然淀粉好。天然淀粉在糊化過程中，淀粉分子基環(huán)間的氧橋鍵易斷裂，使其與天然淀粉在分子鏈長度上產(chǎn)生差異。

Dong通過浮選試驗(yàn)考察了糊精對(duì)黃銅礦和毒砂的選擇性抑制性能及其作用機(jī)理；在pH 8.0時(shí)，糊精對(duì)毒砂有明顯的抑制作用，且抑制性能隨糊精濃度的增大而增強(qiáng)，而對(duì)黃銅礦無抑制作用，使黃銅礦與毒砂得以有效的分離；通過吸附試驗(yàn)和潤濕性分析發(fā)現(xiàn)，糊精選擇性地吸附在毒砂表面，阻止捕收劑進(jìn)一步吸附[25]。

Chen采用糊精通過選擇性抑制浮選分離方解石和螢石；由于螢石表面Ca2+的內(nèi)層電子結(jié)合能大于方解石表面Ca2+的結(jié)合能，糊精中的羥基基團(tuán)通過化學(xué)吸附，選擇性地與方解石表面的Ca活性位點(diǎn)鍵合成鍵，使其表面更加親水，顯著降低了方解石的可浮性[26]。

糊精是天然淀粉水解產(chǎn)物，其分子量較小，水溶性、分散性和選擇性較好，使其更容易選擇性地與礦物表面結(jié)合，特定礦物表面被大量的糊精覆蓋后導(dǎo)致礦物表面親水性更強(qiáng)，進(jìn)而抑制這些礦物的上浮，實(shí)現(xiàn)浮選分離的目的。

2.2 苛化淀粉

苛化淀粉是天然淀粉在適當(dāng)堿溶液中堿煮分解，分子末端的醛基被逐步破壞，生成一些有機(jī)酸[27]?？粱墒沟矸鄯肿影l(fā)生較大程度的膨脹和水合，使得淀粉分子中的糖苷鍵斷裂，降解程度加大；膨脹致使淀粉分子內(nèi)的羥基締合得以破壞，使羥基被氧化的概率增加，其結(jié)構(gòu)較天然淀粉的結(jié)構(gòu)有顯著的改變。

由于白云石和螢石的表面性質(zhì)相似，兩者的可浮性差異較小，致使工業(yè)生產(chǎn)中螢石精礦品位較低。Li采用苛化木薯淀粉作為白云石抑制劑，通過抑制浮選分離白云石與石英；試驗(yàn)結(jié)果表明，物理吸附能使淀粉吸附在白云石表面，使礦物顆粒表面附著一層苛化木薯淀粉膠體，淀粉膠體外還包有一層水膜，阻止油酸鈉進(jìn)一步吸附，從而使白云石表面親水而受到抑制，并通過DFT理論計(jì)算證實(shí)這一結(jié)論[28]。

苛化淀粉常用作赤鐵礦等礦物的抑制劑。堿煮分解過程中，在較高氫氧化鈉濃度下，淀粉產(chǎn)生羧基的含量隨之增加，這更有利于其吸附在赤鐵礦表面[29]。原子力顯微鏡觀測發(fā)現(xiàn)，苛化淀粉和油酸鈉在赤鐵礦表面的吸附構(gòu)型分別呈現(xiàn)出片狀和梭狀，苛化淀粉均勻地覆蓋在赤鐵礦表面，致使其在赤鐵礦表面的吸附厚度和吸附面積大于油酸鈉[30]。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)苛化淀粉濃度為0.4 N/g時(shí)，可獲得最大吸附密度[31]?？粱矸鄣囊种菩阅茌^天然淀粉優(yōu)越的原因是由于在苛化過程中同時(shí)伴隨著氧化反應(yīng)，產(chǎn)生較多的羰基和羧基基團(tuán)，使淀粉與金屬氫氧化物之間產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用，與赤鐵礦表面的金屬活性位點(diǎn)鍵合形成淀粉-金屬氫氧化物多元環(huán)，進(jìn)而吸附在礦物表面，顯著降低礦物的可浮性[32]。為了提高苛化淀粉的抑制能力，Yue將相關(guān)的金屬離子溶液與苛性淀粉溶液預(yù)混合成一系列金屬-淀粉復(fù)合物溶液，金屬離子和苛性淀粉絡(luò)合后形成金屬淀粉絡(luò)合物，提高了淀粉本身的分子量，增強(qiáng)抑制效果，Zn2+-淀粉復(fù)合物對(duì)鈦礦的抑制性能最優(yōu)，F(xiàn)e3+-淀粉復(fù)合物對(duì)鐵礦的選擇性性能最優(yōu)[33]。

苛化淀粉分子鏈中含有較多極性較強(qiáng)的羰基和羧基基團(tuán)，促使與礦物表面的金屬活性位點(diǎn)之間產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用，均一和致密的苛化淀粉吸附層覆蓋在礦物表面，顯著降低礦物的可浮性，致使苛化淀粉的抑制性能較普通淀粉優(yōu)越。金屬-淀粉絡(luò)合物能顯著提高普通淀粉的抑制能力，在生產(chǎn)成本允許的條件下，選用金屬-淀粉絡(luò)合物可能會(huì)取得更高的生產(chǎn)效益。

2.3 離子淀粉

離子淀粉屬于化學(xué)改性淀粉，通過酯化和醚化等反應(yīng)在淀粉分子鏈C2、C3和C6位上引入陽離子、陰離子或兩性基團(tuán)制得，使其結(jié)構(gòu)較天然淀粉出現(xiàn)較多的極性基團(tuán)。目前，選礦領(lǐng)域中應(yīng)用較多的離子淀粉主要有陽離子淀粉、陰離子淀粉和兩性淀粉等。

陽離子淀粉屬于化學(xué)改性淀粉，是由含有氨基、亞氨基、銨和膦等陽離子基團(tuán)在堿性條件下與淀粉葡萄糖基上的2，3，6位上的活性羥基反應(yīng)制得，陽離子淀粉通常含有氨基，并在氮原子上帶有正電荷。Neitzke在陽離子反浮選中引入納米乳液體系，采用酰胺基淀粉等四種淀粉為抑制劑，研究了陽離子淀粉在微納米乳液中的抑制性能。結(jié)果表明，四種淀粉抑制劑均能顯著抑制赤鐵礦上浮，而在微納米乳液體系中，95%的石英依舊有較高的可浮性[34]。

陰離子淀粉是選礦領(lǐng)域中最常用的一類改性淀粉，是天然淀粉在一定的反應(yīng)條件下，經(jīng)過酯化或醚化等化學(xué)反應(yīng)在淀粉分子鏈上引入陰離子官能團(tuán)(如羧基和磺酸基)而制得的一類淀粉衍生物。羧基因其具有較強(qiáng)的極性和螯合性，使其更容易與礦物表面金屬活性位點(diǎn)鍵合，因此羧化淀粉應(yīng)用最為廣泛[35-36]。取代度的高低對(duì)其抑制性能有顯著的影響。Khoso等以過氧化氫為氧化劑、硫酸亞鐵為催化劑，在實(shí)驗(yàn)室成功制備了低成本、環(huán)境友好、可生物降解不同取代度的羧化淀粉，并探究了其對(duì)黃鐵礦的選擇性抑制性能。以原生淀粉為抑制劑，黃銅礦和黃鐵礦的回收率差值僅為20%，而以高取代的羧化淀粉為抑制劑，兩者的回收率差異為50%，顯著提高了淀粉的選擇抑制性能，實(shí)現(xiàn)了黃銅礦和黃鐵礦高效的分選[9-10]。Li等以十二胺為捕收劑，采用低取代度羧甲基淀粉和高取代度羧甲基淀粉作為一水硬鋁石的陽離子反浮選抑制劑。與低取代度的羧甲基淀粉相比，高取代度的吸附量低、吸附層薄和負(fù)電荷更多，造成這種現(xiàn)象主要由于高取代度的螯合位點(diǎn)更多所致[37]。

兩性淀粉是在淀粉分子中同時(shí)接上陽離子和陰離子兩種反應(yīng)基團(tuán)的淀粉，是在陰離子和陽離子變性淀粉的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的新型淀粉衍生物。相對(duì)于單一電性的離子淀粉，陰、陽離子能產(chǎn)生協(xié)同作用，其應(yīng)用范圍更廣。兩性淀粉可通過二重變性處理獲得(圖3)和用兩親性離子化處理獲得(圖4)。Li以十二胺為捕收劑，研究了兩性淀粉、陽離子淀粉、羧甲基淀粉和可溶性淀粉四種具有特定電荷特性的改性淀粉作為一水硬鋁石反浮選抑制劑的性能，通過現(xiàn)代表征手段分析了淀粉表面電荷對(duì)吸附行為、抑制性能以及淀粉-礦物相互作用的影響。結(jié)果表明，陽離子淀粉和兩性淀粉通過靜電作用和螯合作用與一水硬鋁石表面發(fā)生較強(qiáng)的相互作用，因此具有更好的吸附性能和抑制性能[38]。

圖3 淀粉的二重處理示意圖

(注：X—陽離子化試劑；Y—陰離子化試劑；X—Z—Y兩親離子)

2.4 小結(jié)

天然淀粉存在溶解性、分散性差和選擇性較低等問題，已無法滿足生產(chǎn)需要。因此，科研工作者對(duì)其進(jìn)行改性處理，在分子鏈上引入極性、特定電性的極性基團(tuán)，這些極性基團(tuán)在礦漿中能夠通過氫鍵與水分子發(fā)生作用，使淀粉具有更強(qiáng)的親水性，同時(shí)又可以通過靜電作用、化學(xué)吸附和螯合作用等方式，選擇性地與礦物表面上活性位點(diǎn)結(jié)合，顯著增加礦物表面的親水性，降低其可浮性。相比常規(guī)的天然淀粉，其表現(xiàn)出較好的抑制性能和選擇性，是一種潛在、高效的選擇性抑制劑，有望取代天然淀粉成為礦物浮選領(lǐng)域中廣泛使用的抑制劑。

3 作用機(jī)理

天然淀粉分子結(jié)構(gòu)中含有大量的羥基，改性淀粉中往往還含有羧基和磺酸基等極性較大的基團(tuán)，這些極性基團(tuán)可以通過氫鍵作用、靜電作用和螯合作用等方式吸附在礦物表面，從而使礦物表面親水而受到抑制。作用機(jī)理如圖5所示。

圖5 淀粉與礦物表面的作用機(jī)理

3.1 氫鍵作用

氫鍵作用是淀粉與金屬礦物發(fā)生相互作用常見的方式，主要是由淀粉分子中大量羥基引起的，通常與其他吸附方式協(xié)同使淀粉具有更優(yōu)的抑制性能。在鐵礦反浮選工藝中，最典型的抑制劑是淀粉及其改性產(chǎn)品。早期，人們普遍認(rèn)為淀粉抑制赤鐵礦是由于淀粉分子中的活潑羥基與赤鐵礦表面形成氫鍵，使赤鐵礦表面親水而受到抑制?；诿芏确汉碚摵蚆aterials Studio軟件模擬發(fā)現(xiàn)淀粉在赤鐵礦表面的吸附能比水分子和氫氧根離子在赤鐵礦表面的吸附能小得多；在反浮選時(shí)，淀粉分子通過氫鍵作用與水分子發(fā)生作用，使淀粉具有更強(qiáng)的親水性，同時(shí)又可以通過氫鍵作用吸附在赤鐵礦表面，使赤鐵礦表面的親水性增加，從而達(dá)到抑制赤鐵礦的目的，其吸附模型如圖6所示[39]。

圖6 分子在赤鐵礦(001)表面的吸附模型：(a)淀粉；(b)水；(c)OH-[39]

Moreira和Kar認(rèn)為，淀粉吸附在赤鐵礦表面不僅僅是由于氫鍵的作用。研究發(fā)現(xiàn)，在堿性條件下，淀粉分子鏈上兩相鄰的羥基能夠與赤鐵礦表面的羥基化金屬活性位點(diǎn)發(fā)生強(qiáng)烈的化學(xué)作用，形成淀粉-金屬氫氧化物環(huán)，在石英表面則不能，達(dá)到高效反浮選提鐵降雜的目的，作用機(jī)理如圖7所示[19, 32]。

圖7 赤鐵礦-淀粉相互作用示意圖[19]

3.2 靜電作用

靜電作用是極性聚合物與礦物表面之間的一種較長距離相互作用[40]。聚合物吸附作用可以通過電泳遷移率或Zeta電位的測量來表示。天然淀粉分子被認(rèn)為是電中性的，然而，一些研究人員報(bào)道，羥基上的質(zhì)子可能發(fā)生電離產(chǎn)生一些負(fù)電荷[29, 32]，進(jìn)而有利于天然淀粉和陰離子淀粉通過靜電作用與礦物表面的金屬陽離子發(fā)生相互作用。Hao在淀粉分子鏈上成功引入氨基自由基，使淀粉表面的正電性顯著增強(qiáng)，氨基自由基通過增強(qiáng)靜電作用，顯著促進(jìn)了改性淀粉在石英表面的吸附，實(shí)現(xiàn)了菱鐵礦與石英高效分離[41]。Li研究了陽離子淀粉、羧甲基淀粉、兩性淀粉和可溶性淀粉四種具有特定電荷的改性淀粉作為一水硬鋁石反浮選抑制劑，結(jié)果表明，淀粉表面的電荷對(duì)其抑制性能至關(guān)重要。與陰離子淀粉相比，陽離子淀粉和兩性淀粉通過靜電作用，使其更容易吸附在一水硬鋁石表面[38]。

3.3 化學(xué)吸附

化學(xué)吸附是通過礦物表面羥基化金屬離子與淀粉中的極性基團(tuán)螯合而發(fā)生的[34]。淀粉及其衍生物中的氧和氮等元素含有孤對(duì)電子，而礦物表面的金屬活性位點(diǎn)含有空軌道，因此，淀粉及其衍生物可以與礦物表面的金屬活性位點(diǎn)發(fā)生鍵合，形成穩(wěn)定的配位鍵，吸附在礦物表面形成親水性吸附層，其多以金屬-淀粉五元螯合環(huán)和金屬-淀粉六元螯合環(huán)為主[42-43]。Liu發(fā)現(xiàn)礦物表面的金屬元素容易羥基化，與糊精之間的相互作用是由于金屬-淀粉五元螯合環(huán)的形成，而不是氫鍵的結(jié)果[44]，Mu認(rèn)為通常以金屬-淀粉六元螯合環(huán)為主[43]。Meng等采用羧甲基淀粉對(duì)鈦輝石和鈦鐵礦顆粒表面進(jìn)行表面改性，以實(shí)現(xiàn)鈦鐵礦和鈦輝石的高效浮選分離；單礦物和人工混合礦浮選試驗(yàn)表明，羧甲基淀粉對(duì)鈦鐵礦具有較強(qiáng)的選擇性抑制能力；通過電位測定、紅外光譜和原子力顯微鏡分析發(fā)現(xiàn)，其通過化學(xué)作用和氫鍵作用吸附在鈦輝石表面，親水性的羧甲基淀粉吸附層占據(jù)了鈦輝石表面大部分活性位點(diǎn)，阻止油酸鈉進(jìn)一步吸附[7]。

3.4 酸堿作用

礦物表面的金屬容易發(fā)生羥基化反應(yīng)，使其形成金屬氫氧化物，有些研究者認(rèn)為淀粉與礦物表面金屬的相互作用符合酸堿質(zhì)子理論。礦物表面的金屬氧化物失去一個(gè)羥基形成“Bronsted堿”，淀粉分子失去一個(gè)羥基上的質(zhì)子形成“Bronsted酸”，金屬羥基化合物的堿度越高，其與淀粉的相互作用越強(qiáng)[45]。Liu和Pavlovic通過在水溶液中用幾種金屬鹽研究了糊精在石英表面的吸附發(fā)現(xiàn)，糊精在石英表面的吸附量隨pH的變化而變化，最大吸附量發(fā)生在形成金屬氫氧化物的pH范圍內(nèi)，其吸附量是由金屬氫氧化物pH決定，滴定分析、溶液電導(dǎo)測量和紅光譜分析表明，糊精與礦物表面的金屬發(fā)生了相互作用，可能是由于五元螯合環(huán)的形成而造成的。同時(shí)Pavlovic發(fā)現(xiàn)相互作用后pH值出現(xiàn)下降的現(xiàn)象，再次證明了淀粉與礦物表面金屬的相互作用符合酸堿質(zhì)子理論[17, 44]，礦物表面的金屬與淀粉反應(yīng)如圖8所示。

圖8 金屬氧化物與淀粉反應(yīng)示意圖[44]

3.5 小結(jié)

在選礦過程中，淀粉及其衍生物由于其分子含有大量羥基及改性后引入的多種活性基團(tuán)使得其能通過氫鍵作用、靜電作用、化學(xué)吸附和酸堿作用等方式與礦物表面發(fā)生相互作用，在礦物表面形成親水性淀粉吸附層，使礦物受到抑制。淀粉與礦物表面作用機(jī)理引起了廣大科研工作者的研究，為設(shè)計(jì)、開發(fā)新型、高效的浮選藥劑提供理論指導(dǎo)，而幾種作用方式無明顯的界限，需要引起廣泛的關(guān)注和研究。

4 展望

淀粉及其改性衍生物應(yīng)用在礦物加工領(lǐng)域取得了進(jìn)步與發(fā)展，初期以使用天然淀粉為主，到目前多種環(huán)保型高效的改性淀粉在礦物加工中受到關(guān)注，科研工作者對(duì)淀粉的認(rèn)識(shí)以及研究更加深入。但是目前報(bào)道，淀粉及改性淀粉的適應(yīng)性低、使用環(huán)境苛刻，大多數(shù)的淀粉及改性淀粉均停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段，不能有效地指導(dǎo)和解決生產(chǎn)過程中的實(shí)際問題。科研工作者應(yīng)充分地把握淀粉的改性過程，同時(shí)結(jié)合工業(yè)生產(chǎn)中的實(shí)際問題，有目的地開發(fā)礦物加工實(shí)踐中所需要的改性淀粉產(chǎn)物。

天然淀粉水溶性較差，通過簡單的解聚方法，制備分子量較小的改性淀粉，既能解決水溶性較差的問題，同時(shí)又可以有效提高其分散性能，促使其更好地與礦物表面結(jié)合。同時(shí)，金屬-淀粉復(fù)合物的抑制性能較天然淀粉優(yōu)越，應(yīng)開展廣泛的研究，為開發(fā)出新型、高效的淀粉抑制劑提供理論指導(dǎo)。