N,O,S取代2-巰基苯基黃銅礦捕收劑性質(zhì)影響的第一性原理研究

胡曉蓉，羅雅婧,陳建華，許大洪，全柏飛

1.廣西大學(xué) 資源環(huán)境與材料學(xué)院， 廣西 南寧 530004;2.廣西高峰礦業(yè)有限責(zé)任公司，廣西 河池 547205

1 前言

礦產(chǎn)資源是重要的非再生自然資源，是人類生存發(fā)展和社會(huì)持續(xù)進(jìn)步不可缺少的物質(zhì)基礎(chǔ)[1]。銅是有色金屬的重要組成元素之一，在國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中發(fā)揮著關(guān)鍵的支撐作用，為航空、航天、汽車、機(jī)械制造、通信、電力、建筑、家電等大多數(shù)行業(yè)提供了基礎(chǔ)材料。隨著國家綜合實(shí)力的增強(qiáng)，我國銅資源未來的需求不斷增長(zhǎng)，黃銅礦是工業(yè)上利用最多的銅礦物之一，常與黃鐵礦共伴生，因此黃銅礦和黃鐵礦的分離成為銅資源高效開發(fā)利用的研究熱點(diǎn)。長(zhǎng)久以來高選擇性浮選捕收劑的開發(fā)是解決該問題的關(guān)鍵，這對(duì)提高銅資源[2]的開發(fā)利用效率具有至關(guān)重要的意義。

巰基類捕收劑的開發(fā)對(duì)于銅浮選具有理論和實(shí)踐意義，近些年來它作為新型的硫化礦物浮選藥劑因比黃藥類藥劑擁有更強(qiáng)和更好的選擇性和捕收性而受到選礦界關(guān)注。常用的巰基類捕收劑對(duì)重金屬有強(qiáng)烈的捕獲能力，是最典型的陰離子型捕收劑,該類捕收劑的特點(diǎn)是烴鏈短，分子量小，極性親固基都含有二硫鍵，水解后生成含-SH基的產(chǎn)物。印萬忠等[3]采用巰基類捕收劑對(duì)黃鐵礦的捕收性能進(jìn)行了研究，李永改等[4]通過兩種巰基化合物捕收劑的的命名、制法、性質(zhì)等進(jìn)行了分析與研究。巰基類捕收劑應(yīng)用廣泛，而其中的含芳香類巰基螯合劑是優(yōu)良捕收劑，如2-巰基苯并噻唑(MBT)、2-巰基苯基惡唑(MBO)和2-巰基苯基咪唑(MBI)常用于預(yù)富集和浮選銅礦物。崔錦舫[5]對(duì)于此類銅礦捕收劑進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)一種新的巰基苯并惡唑類合成藥劑對(duì)幾種復(fù)雜礦石中的硫化銅礦物表現(xiàn)出很強(qiáng)的選擇捕收作用。劉廣義等[6]對(duì)溶液中巰基苯并噻唑、咪唑和惡唑的反應(yīng)性進(jìn)行理論研究，發(fā)現(xiàn)三者具有強(qiáng)捕收能力和選擇性。楊剛等人[7]通過巰基類浮選藥劑電子結(jié)構(gòu)及其與金屬離子作用的量子化學(xué)研究比較了與金屬離子作用的強(qiáng)弱順序。然而，對(duì)于這類螯合劑取代原子的差異與銅礦浮選效率的相關(guān)性研究成果較少。運(yùn)用密度泛函理論來模擬計(jì)算藥劑的捕收性能將是一種有效的手段。

本文采用密度泛函理論研究了2-巰基苯并噻唑(MBT，C7H5S2N)、2-巰基苯基惡唑(MBO,C7H6S2O)和2-巰基苯基咪唑(MBI,C7H6S3)三種不同結(jié)構(gòu)的螯合捕收劑的電子結(jié)構(gòu)，分析了取代不同原子后巰基類捕收劑的電子密度、親核親電性、態(tài)密度以及前線軌道等電子性質(zhì)的變化及其對(duì)捕收劑性能的影響。研究結(jié)果對(duì)低品位銅礦的高效捕收劑研發(fā)具有一定的指導(dǎo)意義。

2 計(jì)算方法及模型

2.1 捕收劑結(jié)構(gòu)優(yōu)化參數(shù)

研究中對(duì)相同位置分別含N、O、S取代的2-疏基苯基化合物三種結(jié)構(gòu)相似的捕收劑分子進(jìn)行的計(jì)算采用基于密度泛函理論[8]的Materials Studio軟件中的Dmol3模塊完成，首先對(duì)藥劑分子進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化后再進(jìn)行性質(zhì)計(jì)算，所選取的交換關(guān)聯(lián)泛函采用GGA-PW91。同時(shí)對(duì)捕收劑分子進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算采用自旋極化，基組采用DND基組。幾何優(yōu)化的收斂精度標(biāo)準(zhǔn)中，能量改變的收斂閾值為2.0×10-5eV/atom，原子間作用力的收斂閾值為0.004 Ha/?(1 ?=0.1 nm),原子位移的收斂閾值為0.005 ?,自洽迭代收斂精度為1.0×10-5eV/atom,所有原子計(jì)算選取全電子基組。幾何優(yōu)化后的三種捕收劑的分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 幾何優(yōu)化后的捕收劑分子結(jié)構(gòu)

2.2 礦物晶體結(jié)構(gòu)優(yōu)化參數(shù)

黃銅礦和黃鐵礦的晶體結(jié)構(gòu)表面模型[9]從優(yōu)化過的體相切出來，進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化后再進(jìn)行性質(zhì)計(jì)算。本研究采用Castep軟件對(duì)表面進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算的條件設(shè)為：黃銅礦和黃鐵礦的平面波截?cái)嗄芫x用280 eV和 4×4×1 的 Monkhorst-Pack k點(diǎn)取樣密度，幾何優(yōu)化采用BFGS 算法。幾何優(yōu)化的收斂標(biāo)準(zhǔn)為：最大能量改變的收斂閾值為2.0×10-5eV/atom，原子位移的收斂閾值為0.002 ?，原子間作用力的收斂閾值為0.05 eV/?，晶體內(nèi)應(yīng)力收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.1 GPa；自洽迭代收斂精度為 1.0×10-5eV/atom。黃銅礦和黃鐵礦的單胞模型如圖2所示。

圖2 黃鐵礦晶體的單胞模型(a)和黃銅礦晶體的單胞模型(b)

對(duì)優(yōu)化好的晶胞和捕收劑分子進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化：其計(jì)算參數(shù)中除K點(diǎn)選擇Gamma點(diǎn)外,其余都與CASTEP計(jì)算時(shí)保持一致,精度設(shè)為Fine，計(jì)算前線軌道性質(zhì)。以上所有的計(jì)算都采用了自旋極化(pin-polarized ),并且都在倒易空間中進(jìn)行。

3 結(jié)果及討論

3.1 取代原子對(duì)捕收劑幾何結(jié)構(gòu)的影響

表1為捕收劑分子中原子取代后幾何結(jié)構(gòu)的變化參數(shù)。三種螯合捕收劑的環(huán)狀結(jié)構(gòu)極其相似，不同的地方是與環(huán)狀相連接的原子，MBT、MBO、MBI環(huán)狀結(jié)構(gòu)分別連接的原子是：氮原子、氧原子、硫原子。鍵長(zhǎng)決定鍵的牢固性，一般來說，鍵長(zhǎng)越短，共價(jià)鍵就越強(qiáng)，鍵能越大則鍵越牢固，分子越穩(wěn)定。元素電負(fù)性越大，表示其原子在化合物中吸引電子的能力越強(qiáng)，其中氧原子、氮原子和硫原子的電負(fù)性分別為3.5、3.0、2.5，氧和氮的電負(fù)性相對(duì)較強(qiáng)，在環(huán)狀結(jié)構(gòu)中，分別與N、O、S3相連的C原子兩者所成的鍵，鍵長(zhǎng)最大的是MBI，鍵長(zhǎng)為1.824 ?，鍵長(zhǎng)較小的是MBT和MBO，鍵長(zhǎng)分別為1.527 ?和1.536 ?。O-C鍵的成鍵電子對(duì)比N-C鍵和S-C鍵的成鍵電子對(duì)更靠近中心原子，MBO中成鍵電子對(duì)之間距離小，O-C鍵之間的排斥力大，從而使得環(huán)狀結(jié)構(gòu)外的鍵角變小，環(huán)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)鍵角變大， MBT和MBI反之。

表1 三種捕收劑幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的性質(zhì)參數(shù)

3.2 取代原子對(duì)捕收劑MULLIKEN電荷布居的影響

表2是三種捕收劑部分原子的Mulliken電荷布居的變化局部圖。由表可見，MBT中H原子和S1原子主要失去少量電子帶正電，電荷分別為0.30 e和0.34 e，而C原子、N原子和S2原子得到電子，分別帶部分負(fù)電荷-0.16 e、-0.36 e和-0.02 e。MBO中H原子和S1原子電荷量分別為0.34 e和0.20 e，均為正而且值較大，C原子、O原子和S2原子因得到少量電子，相應(yīng)電荷為0.25 e、0.45 e和0.07 e，電荷量都為負(fù)且值較小。MBI與前兩者不同，其H原子、S1原子和S2原子均失去部分電子而分別帶正電，電荷為0.29 e、0.21 e和0.21 e，而C原子和S3原子由于得到電子帶負(fù)電，電荷量分別為0.60 e和0.11 e。

由此分析，MBI中S2區(qū)別于MBT和MBO電荷量為正,代表其離子性強(qiáng)，則與其他元素之間作用越強(qiáng)，就越容易發(fā)生親核反應(yīng)。而N、O、S 這3種原子取代對(duì)2-巰基苯基銅捕收劑中同一位置的取代基為O的負(fù)電荷較大，則MBO誘導(dǎo)效應(yīng)越強(qiáng)，代表成鍵原子的電子云發(fā)生重疊程度越多，兩核間電子云密度越大，形成的共價(jià)鍵就越牢固，就越容易發(fā)生親電反應(yīng)。

表2 三種捕收劑部分原子的Mulliken電荷布居的變化局部圖

3.3 取代原子對(duì)捕收劑親核性的影響

親核性/親電性直接表征了藥劑分子的吸附能力，藥劑親核可以用下Fukui指數(shù)來表示：

(1)

其中：f-(M)表示親核指數(shù)，ρ(M)表示電荷密度,ΔN表示增加的電子密度；f-(M)值越大，藥劑對(duì)親核進(jìn)攻越敏感，意味著藥劑與礦物表面金屬離子作用越強(qiáng)。按照Fukui函數(shù)計(jì)算三種捕收劑的親核性，如圖3所示。

圖3 三種螯合捕收劑的親核指數(shù)

用Fukui函數(shù)計(jì)算了三種結(jié)構(gòu)相似的螯合捕收劑親核性[10]，結(jié)果表明：三種結(jié)構(gòu)相似的螯合捕收劑親核性的敏感度存在差異，如圖3(a)所示，推測(cè)出MBT分子是因?yàn)榈拥拇嬖?，?dǎo)致MBT的硫原子S1是三種螯合捕收劑中親核性數(shù)值最小的，只有0.144；從(b)圖可以看出，MBO分子中因氧原子的存在，影響分子中硫原子S1的親核性的敏感度，敏感程度變強(qiáng)，導(dǎo)致其親核性越大，越容易與礦物發(fā)生反應(yīng)；MBI分子則介于兩者之間。比較這三種螯合捕收劑的親核性，可推測(cè)出MBO分子作為螯合捕收劑與礦物發(fā)生作用的效果最佳。

3.4 取代原子對(duì)捕收劑前線軌道的影響

三種捕收劑的結(jié)構(gòu)以及HOMO、LUMO形狀和能量分別如圖4和圖5所示。HOMO的分布形狀直觀地反映了最高占據(jù)軌道上電子在各原子上的分布情況，同理LUMO的分布形狀是最低占據(jù)軌道上電子在各原子上的分布情況。HOMO軌道以不規(guī)則形狀的陰影表示,分布區(qū)域中的藍(lán)色和黃色則表示軌道波函數(shù)的相位，藍(lán)色為正，黃色為負(fù)；而陰影面積的大小則反映電子在該區(qū)域出現(xiàn)的幾率密度,面積越大表示電子在該區(qū)域出現(xiàn)的幾率越大，反之越小。

圖4 三種捕收劑的結(jié)構(gòu)以及HOMO形狀和能量

圖5 三種捕收劑的結(jié)構(gòu)以及LUMO形狀和能量

由此可知，在MBT分子中，HOMO軌道上陰影區(qū)域主要分布S2原子上，說明此處的電子能最高，所受束縛最小，則S2原子最活潑容易變動(dòng)；而LUMO軌道上陰影區(qū)域廣泛分布在兩個(gè)硫原子，其中兩個(gè)硫原子之間的區(qū)域面積最大，說明在這兩個(gè)硫原子之間容易發(fā)生電子轉(zhuǎn)移。在MBO分子中，HOMO和LUMO軌道上藍(lán)色區(qū)域和黃色區(qū)域主要分布在除了H原子以外的區(qū)域，其中S1原子占據(jù)區(qū)域面積最大，則該分子的電子轉(zhuǎn)移主要發(fā)生在S1原子上，同時(shí)電子聚集的多說明該位置的反應(yīng)活性高，且反應(yīng)較為活潑。在MBI分子中，HOMO軌道上S1原子和S2原子的陰影區(qū)域相對(duì)于LUMO軌道陰影區(qū)域小，說明該分子的S1原子和S2原子較不活潑。用前線軌道理論解釋三種螯合捕收劑發(fā)生作用的差別，發(fā)生作用強(qiáng)度從易到難順序?yàn)椋?-巰基苯基惡唑 (MBO)、2-巰基苯基咪唑(MBI)、2-巰基苯并噻唑 (MBT)，因此，MBT分子的捕收性能最弱，MBO分子最強(qiáng)，MBI居中。

表3 MBT、MBO和MBI前線軌道系數(shù)

根據(jù)前線軌道理論[11]的觀點(diǎn)，計(jì)算出鰲合劑HOMO軌道和LUMO軌道系數(shù)，得出在MBT的HOMO軌道中，系數(shù)最大的原子為0.669 883S 2p原子，即表示原子中S的反應(yīng)活性較強(qiáng)，而LUMO軌道系數(shù)最大的原子為0.516 410N 2s原子，即表示原子中N的反應(yīng)活性較強(qiáng)；在MBO的HOMO軌道中，系數(shù)最大的原子為0.816 765S 2p原子，而LUMO軌道系數(shù)最大的原子為0.122 496O 2p原子，即起主要作用的是S原子和O原子；在MBI的HOMO和LUMO軌道中，系數(shù)最大的原子都是S原子，即表明S原子對(duì)前線軌道作用強(qiáng)，其中一個(gè)系數(shù)為0.860 291，另一個(gè)系數(shù)為0.040 072。結(jié)果表明，從三組捕收劑中HOMO和LUMO所對(duì)應(yīng)的原子軌道組合系數(shù)，可以看出每個(gè)原子對(duì)前線軌道的貢獻(xiàn)，系數(shù)最大的原子反應(yīng)活性越高，對(duì)前線軌道作用越大。

3.5 取代原子對(duì)捕收劑態(tài)密度的影響

為了確定三種螯合捕收劑中的鍵合原子，其中分子中的氮原子、氧原子和硫原子對(duì)藥劑分子的影響作用，分別對(duì)這三種螯合捕收劑中的硫原子S1和S2分別進(jìn)行電子態(tài)密度的計(jì)算，計(jì)算參數(shù)與幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化參數(shù)一致。計(jì)算結(jié)果如圖6所示。

圖6 MBT、MBO和MBI三種螯合捕收劑中硫原子S1和S2的態(tài)密度

態(tài)密度[12]反映了電子在特定能級(jí)處的分布，一般而言，越靠近低能級(jí)越穩(wěn)定，活性較強(qiáng)。如圖6所示，MBT、MBO和MBI三種螯合捕收劑分子的結(jié)構(gòu)相似，但其中S1原子的態(tài)密度卻存在較大差異。MBO中硫原子的態(tài)密度比MBT和MBI中硫原子的更負(fù)，并且在費(fèi)米能級(jí)(EF)附近，MBT態(tài)密度非常小，甚至接近于零，而MBO中的硫原子S1在費(fèi)米能級(jí)附近的態(tài)密度最大，接近于0.54 eV，MBI在費(fèi)米能級(jí)處的態(tài)密度分子次于MBO，接近于0.28 eV。費(fèi)米能級(jí)附近的態(tài)密度代表了電子的活性大小，因此，MBO中硫原子S1的反應(yīng)活性最強(qiáng)，氧原子的存在對(duì)硫原子S1沒有抑制作用，所以硫原子不穩(wěn)定，活性較強(qiáng)，而在MBT中氮原子的存在，抑制了硫原子S1，使得MBT中的硫原子S1相對(duì)穩(wěn)定，活性較弱，同理在MBI中的S2,抑制了S1原子，所以其較穩(wěn)定活性較弱，這與前線軌道研究結(jié)果一致。

如圖7所示，MBO中的硫原子S2的態(tài)密度比MBT和MBI中的硫原子S2更負(fù)，并且在費(fèi)米能級(jí)(EF)附近，MBT態(tài)密度非常小，甚至接近于零，而MBO中的硫原子S2在費(fèi)米能級(jí)附近的態(tài)密度最大，接近于1.52 eV，MBI在費(fèi)米能級(jí)處的態(tài)密度分子次于MBO，接近于1.12 eV,因此，MBO中S2原子的反應(yīng)活性最強(qiáng)。

圖7 MBT、 MBO和MBI三種螯合捕收劑中硫原子S1和S2的態(tài)密度

對(duì)于三種螯合捕收劑分子而言，在費(fèi)米能級(jí)附近的-2～0.5 eV，硫S1和硫S2的態(tài)密度不同(如圖6和圖7所示)，這是由于硫原子S1與兩個(gè)碳原子相連，硫原子S2與氫原子相連的緣故;硫S2在費(fèi)米能級(jí)處的態(tài)密度大于硫S1，表明與氫原子相連的硫原子S2的電子活性比與兩個(gè)碳原子相連的硫原子S1更強(qiáng)。在-8～-1 eV 之間分子的硫S1和硫S2的態(tài)密度也不相同，其中，與氫原子相連的硫原子S2在-7～-5 eV 附近發(fā)生了較強(qiáng)的 s、p 軌道雜化作用，有兩次高峰階段，而與兩個(gè)碳原子相連的硫原子S1的軌道雜化作用相對(duì)較弱只有一次高峰階段;根據(jù)研究結(jié)果，硫原子與過渡金屬的成鍵作用主要發(fā)生在-8～-1 eV 之間，因此與氫原子相連的硫原子S2的雜化作用能夠促進(jìn)MBO、MBT和MBI三種螯合捕收劑與礦物表面的作用。

在三種螯合捕收劑分子中，MBO分子中的硫原子S1、S2的態(tài)密度比其他兩個(gè)分子中硫原子S1、S2的態(tài)密度大。對(duì)MBO單獨(dú)分析，MBO分子中的硫原子S2的態(tài)密度比硫原子S1更大，并且在費(fèi)米能級(jí)(EF)附近，硫原子S2的態(tài)密度是最大的，而硫原子S1在費(fèi)米能級(jí)附近的態(tài)密度相對(duì)較小。費(fèi)米能級(jí)附近的態(tài)密度代表了電子的活性大小，這是因?yàn)橘M(fèi)米能級(jí)是全空間和全電子的象征。費(fèi)米能級(jí)表示電子的平均電化學(xué)電勢(shì)。費(fèi)米能級(jí)附近的電子和軌道最活躍，電子轉(zhuǎn)移首先發(fā)生在費(fèi)米能級(jí)。因此，MBO分子中與氫原子相連的硫原子S2的反應(yīng)活性最強(qiáng)，硫原子S2是MBO、MBT和MBI分子與礦物表面相互作用的鍵原子。

對(duì)于MBO而言，在費(fèi)米能級(jí)附近，MBO的電子態(tài)密度[13]和其他2種捕收劑的有明顯不同，其態(tài)密度平緩，表現(xiàn)較強(qiáng)的離域性，且在-8～-5 eV 區(qū)間，MBO的態(tài)密度相對(duì)最大，表現(xiàn)出更強(qiáng)的電子活性，說明MBO的捕收性和選擇性比其他兩種捕收劑的都強(qiáng)。

3.6 捕收劑對(duì)黃銅礦和黃鐵礦的作用

前線軌道理論[14]認(rèn)為，分子的許多性質(zhì)主要是由分子中的前線軌道決定的，即最高占位分子軌道(HOMO)和最低占位分子軌道(LUMO)。一種反應(yīng)物的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)與另一種反應(yīng)物的最低占據(jù)分子軌道(LUMO)能量差的絕對(duì)值(ΔE)越小，分子間的相互作用越有利。三種捕收劑與黃鐵礦和黃銅礦[15]作用的前線軌道能量見表4。

表4 礦物及三種捕收劑的前線軌道能量

三種捕收劑HOMO軌道與礦物L(fēng)UMO軌道的能量差值(ΔE2)都小于礦物HOMO軌道與三種捕收劑LUMO軌道作用的能量差值(ΔE1)，說明這兩種反應(yīng)物質(zhì)的能力作用在一起時(shí)更強(qiáng)，根據(jù)福井謙一的前線軌道理論，說明電子從三種捕收劑的HOMO軌道轉(zhuǎn)移至礦物的LUMO軌道，三種捕收劑是給電子體，礦物是電子受體。由黃銅礦和黃鐵礦ΔE2數(shù)據(jù)可知， MBO與兩者的作用相對(duì)較強(qiáng)，MBI次之，MBT與其發(fā)生作用最弱，則這三種捕收劑發(fā)生作用的強(qiáng)度從易到難順序?yàn)椋?/p>

圖8 在用MBT、MBO和MBI浮選黃銅礦和黃鐵礦時(shí)，雜化原子的改變對(duì)浮選回收率的影響

MBO、MBI、MBT。與其他兩種捕收劑相比，MBO的HOMO軌道與黃銅礦和黃鐵礦LUMO軌道的能量差較小，這說明MBO比MBT和MBI更容易在礦物表面發(fā)生吸附作用。

圖8試驗(yàn)結(jié)果表明，三種化合物MBT、MBO和MBI都可以作為與礦物表面上金屬陽離子[15]Cu+結(jié)合的螯合劑[16]，在這些分子的相同位置上都有硫原子和碳原子，它們都是位于在適于鰲合的位置上，不同的是取代的雜化原子分別是氮原子、氧原子和硫原子。這些雜化原子也位于螯合的位置上，或位于可改變藥劑強(qiáng)度和選擇性的位置上，而這三種藥劑的浮選活性順序與化合物中的雜化原子的影響有關(guān)。試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，MBO、MBT、MBI對(duì)黃銅礦的回收率依次為88%、63%、42%，對(duì)黃鐵礦的回收率都小于20%，因此MBT、MBO和MBI都可以作為優(yōu)良的捕收劑，尤其是MBO浮選回收率最高，對(duì)黃銅礦和黃鐵礦的選擇性最好，即螯合官能團(tuán)中含有氧原子的化合物是浮選黃銅礦和黃鐵礦礦物的較有效捕收劑[17]。

4 結(jié)論

(1)用前線軌道理論解釋了三種螯合捕收劑發(fā)生作用的差別，作用強(qiáng)度從易到難順序?yàn)椋篗BO、MBI、MBT。

(2)MBO費(fèi)米能級(jí)附近主要由硫原子貢獻(xiàn)組成，S1、S2原子具有較高活性，因此表現(xiàn)出更強(qiáng)的電子活性，說明MBO的捕收性和選擇性比其他兩種捕收劑的都強(qiáng)。

(3)三種螯合捕收劑浮選黃銅礦和黃鐵礦時(shí)，MBO、MBT、MBI對(duì)黃銅礦的回收率依次為88%、63%、42%，對(duì)黃鐵礦的回收率都小于20%，浮選回收率最高的是 MBO，MBO是三種螯合捕收劑中最好的藥劑。