共晶含能材料的研究進(jìn)展及發(fā)展展望

楊宗偉，李洪珍，劉 渝，黃 輝

(中國(guó)工程物理研究院 化工材料研究所，四川 綿陽(yáng) 621900)

1 前 言

含能材料作為國(guó)防工業(yè)重要的戰(zhàn)略性基礎(chǔ)材料，是武器系統(tǒng)的能量來(lái)源和安全重要保障。因此，發(fā)展并使用高能低感(high energy and low sensitivity,HELS)炸藥是實(shí)現(xiàn)現(xiàn)代高性能武器系統(tǒng)高效毀傷和高安全性的最根本途徑。但是，長(zhǎng)久以來(lái)，國(guó)內(nèi)外主要通過(guò)單質(zhì)炸藥設(shè)計(jì)與合成方式獲取HELS。因含能單分子內(nèi)部可調(diào)基團(tuán)種類和數(shù)量極其有限，分子間作用力和晶體堆積方式單一，同時(shí)受能量與安全性本質(zhì)矛盾的制約，僅僅依靠含能單分子設(shè)計(jì)與合成同時(shí)實(shí)現(xiàn)單質(zhì)炸藥高能和低感雙重目標(biāo)相當(dāng)困難，因此一直未取得有效突破。另外，單質(zhì)炸藥合成周期長(zhǎng)，盡管人們花費(fèi)了大量的人力和物力進(jìn)行新化合物的設(shè)計(jì)和合成，但是能夠?qū)崿F(xiàn)應(yīng)用的非常少，LSHE炸藥則更少[1-3]。為此，我們必須探索獲得HELS炸藥的新思路，從研究影響炸藥能量和安全性的科學(xué)問(wèn)題出發(fā)，通過(guò)多分子協(xié)同效應(yīng)，改變炸藥分子結(jié)構(gòu)及其堆積模式，使之有利于高堆積密度和低感度，從而高效協(xié)調(diào)高能和低感這一矛盾。

共晶含能材料的出現(xiàn)和發(fā)展為此提供了可能！共晶含能材料(炸藥)[4-7]主要是指兩種或兩種以上中性炸藥分子通過(guò)分子間非共價(jià)鍵作用(如氫鍵、π堆積和范德華力等)，以確定比例結(jié)合在同一晶格(如圖1所示)，形成具有特定結(jié)構(gòu)和性能的多組分晶體，其顯著特征在于通過(guò)分子間非共價(jià)鍵形式連接兩種含能分子，在不破壞分子本身結(jié)構(gòu)的同時(shí)，達(dá)到從分子尺度調(diào)控目標(biāo)含能分子物理化學(xué)性能、爆轟性能、安全性能等。因此，共晶含能材料作為一種新的含能材料固體形態(tài)，因具有特定微觀結(jié)構(gòu)以及不同分子協(xié)同互補(bǔ)效應(yīng)，從而能夠克服原炸藥缺陷，并賦予共晶含能材料特殊新性能，甚至產(chǎn)生結(jié)構(gòu)“基因突變”，賦予其“性能突變”，為新型HELS炸藥研發(fā)提供一種有效的合成路徑及同步調(diào)控其性能的全新策略。

圖1 共晶含能材料結(jié)構(gòu)示意圖

自美國(guó)密歇根大學(xué)2011年報(bào)道首例CL-20/TNT共晶[8]后，共晶含能材料引起人們濃厚興趣，備受關(guān)注，中國(guó)、俄羅斯、英國(guó)、德國(guó)和法國(guó)等國(guó)家相繼開(kāi)展了共晶含能材料研究。近十年來(lái)，國(guó)內(nèi)外共晶含能材料研究主要集中在共晶篩選、制備、結(jié)構(gòu)與性能表征等方面，目前制備出CL-20、BTF和DNBT等兩組分均為炸藥的系列共晶69種[8-51](圖2)，其中CL-20共晶數(shù)量占比達(dá)到1/3左右，并有效調(diào)節(jié)了炸藥的理化、安全和爆轟等方面重要性能。但與新合成的幾百種單質(zhì)炸藥相比，其種類和數(shù)量非常少，性能優(yōu)異的更少。因此，共晶含能材料研制難度非常大。目前，共晶技術(shù)逐漸成為含能材料合成與性能調(diào)控一體化的新策略，也是當(dāng)前國(guó)內(nèi)外含能材料領(lǐng)域研究熱點(diǎn)和難點(diǎn)之一。但當(dāng)前，共晶含能材料的研究?jī)?nèi)容非常零散，主要依靠經(jīng)驗(yàn)性認(rèn)識(shí)來(lái)設(shè)計(jì)與制備共晶，尚未形成完善的理論和技術(shù)方法，制約其發(fā)展的難題比較突出，整個(gè)研究尚處于起步探索階段。為此，本文介紹和總結(jié)了共晶含能材料的發(fā)展?fàn)顩r，主要包括共晶設(shè)計(jì)、制備方法、結(jié)構(gòu)與性能表征和形成機(jī)理等方面的進(jìn)展和動(dòng)向，分析了目前制約共晶含能材料研究發(fā)展的問(wèn)題與難點(diǎn)，結(jié)合作者近年對(duì)共晶含能材料研究的體會(huì)，對(duì)今后相關(guān)研究方向進(jìn)行了展望，為共晶含能材料的可持續(xù)研究發(fā)展提供參考。

圖2 國(guó)內(nèi)外目前研發(fā)的共晶含能材料

2 共晶含能材料研究進(jìn)展

2.1 共晶含能材料設(shè)計(jì)

共晶設(shè)計(jì)是共晶含能材料研究的重點(diǎn)與難點(diǎn)之一，科學(xué)設(shè)計(jì)不僅為共晶的篩選和制備提供理性指導(dǎo)，還能同時(shí)提高共晶制備的效率與成功率。目前，共晶設(shè)計(jì)還主要依靠經(jīng)驗(yàn)性認(rèn)知，未明晰共晶形成基本條件，尚未建立科學(xué)的理論方法和模型?，F(xiàn)階段研究人員主要采用基于靜電勢(shì)正負(fù)電荷相互吸引作用、最強(qiáng)配對(duì)相互作用能和基于構(gòu)效關(guān)系參數(shù)等方法開(kāi)展共晶炸藥探索設(shè)計(jì)，對(duì)共晶的篩選及制備提供了一定指導(dǎo)。

2.1.1 基于靜電勢(shì)正負(fù)電荷相互吸引作用的定性設(shè)計(jì)方法

共晶含能材料的形成主要依靠分子間非共價(jià)鍵作用，目前國(guó)外研究人員將這種相互作用等效為正負(fù)電荷之間的靜電吸引作用(圖3)[52]。借助原子和分子模型(atom interactions model,AIM)，采用密度泛函理論(density function theory, DFT)計(jì)算分子表面靜電勢(shì)，通過(guò)分子表面靜電分析，分子中電子富集顯負(fù)電性區(qū)域與電子缺乏顯正電性區(qū)域之間容易產(chǎn)生靜電吸引作用，從而建立共晶含能材料定性設(shè)計(jì)方法?，F(xiàn)階段，采用該方法成功設(shè)計(jì)和篩選獲得DADP和TNB等系列共晶配體分子(圖3)[13, 18, 28]。事實(shí)上，基于靜電勢(shì)正負(fù)電荷相互吸引作用的定性設(shè)計(jì)方法雖然能夠直觀形象地定性篩選配體分子，但其預(yù)測(cè)準(zhǔn)確度和可靠性還有待提高。

圖3 正負(fù)電荷相互吸引作用及部分共晶組分分子表面靜電勢(shì)[13, 18, 28, 52]

2.1.2 基于最強(qiáng)配對(duì)相互作用能的定量設(shè)計(jì)方法

共晶含能材料的形成除了分子間相互作用，還同時(shí)存在同種分子和異種分子相結(jié)合的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，中國(guó)工程物理研究院基于分子共結(jié)晶競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制，對(duì)表面靜電勢(shì)進(jìn)一步量化計(jì)算，提出最強(qiáng)配對(duì)相互作用能設(shè)計(jì)原則。通過(guò)DFT方法量化計(jì)算分子表面靜電勢(shì)能(圖4)，并用分子正負(fù)靜電勢(shì)極值大小表征量化分子間配對(duì)相互作用能大小，從而反映同種分子和異種分子之間相互競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。異種分子二聚體最強(qiáng)配對(duì)相互作用強(qiáng)于同種分子二聚體最強(qiáng)配對(duì)相互作用，異種分子間的結(jié)合處于競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，則共晶優(yōu)先生成，它們之間可能形成共晶。采用該方法設(shè)計(jì)并篩選獲得CL-20系列共晶配體(圖4)，且目前實(shí)驗(yàn)獲得的共晶均滿足此規(guī)律，因此基于此方法有望實(shí)現(xiàn)共晶配體的定量設(shè)計(jì)與篩選?；陟o電勢(shì)最強(qiáng)配對(duì)相互作用能的定量設(shè)計(jì)方法與前述定性設(shè)計(jì)方法相比，雖然提高了配體篩選的可靠性，但仍需進(jìn)一步修正完善。

圖4 分子表面靜電勢(shì)量化計(jì)算及部分配體分子篩選結(jié)果

2.1.3 基于構(gòu)效關(guān)系參數(shù)的宏觀設(shè)計(jì)方法

鑒于含能材料性能與組分的關(guān)系，中國(guó)工程物理研究院通過(guò)歸納統(tǒng)計(jì)并分析現(xiàn)有共晶含能材料(CL-20、BTF、HMX和TNT系列共晶)的能量和感度，揭示能量和感度與密度和氧平衡的關(guān)聯(lián)特性及影響規(guī)律，初步建立基于密度、氧平衡和爆速3要素的高能低感共晶含能材料宏觀設(shè)計(jì)方法(圖5)[53]，從而為宏觀確定密度和氧平衡等重要參數(shù)的取值范圍提供指導(dǎo)，實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步篩選組分分子。但該方法只能宏觀指導(dǎo)滿足一定性能要求的組分分子篩選，并不能預(yù)判組分是否能夠形成共晶。

圖5 基于密度、氧平衡和爆速參數(shù)的共晶含能材料宏觀設(shè)計(jì)方法[53]

2.2 共晶含能材料制備

鑒于含能材料的特殊性及制備安全性，目前共晶含能材料制備方法大致分為兩類：溶液法和固態(tài)法。溶液法基于共晶組分均能夠溶解到溶劑中，再進(jìn)行共晶的制備，主要包括溶劑揮發(fā)法、冷卻結(jié)晶法、反應(yīng)結(jié)晶法、噴霧干燥法；固態(tài)法即共晶制備過(guò)程中，組分部分或全部為固體狀態(tài)，主要包括懸浮液法、聲共振法和熔融法。對(duì)不同制備方法所獲共晶的數(shù)量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)[8-51]，繪制了不同制備方法的使用頻率統(tǒng)計(jì)圖(圖6)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)前溶劑揮發(fā)法是共晶含能材料制備的最常用方法，不同制備方法的適用要求、優(yōu)缺點(diǎn)及典型樣例如表1所示。

表1 共晶含能材料不同制備方法及其特點(diǎn)

圖6 共晶含能材料不同制備方法使用頻率統(tǒng)計(jì)

2.2.1 溶劑揮發(fā)法

溶劑揮發(fā)法通常將各組分按照適量比例完全溶解到適宜溶劑之中，然后使溶劑緩慢揮發(fā)，隨著溶劑揮發(fā)，組分過(guò)飽和度也逐漸增大，組分便組裝成共晶，從溶劑中緩慢析出。該方法適宜組分溶解度隨溫度變化不大，又能溶解于易揮發(fā)溶劑體系。目前國(guó)內(nèi)外制備的絕大多數(shù)共晶幾乎都是采用溶劑揮發(fā)法，如典型的CL-20基[37, 41, 48]和BTF基[11, 23]等共晶含能材料。溶劑揮發(fā)法最大優(yōu)勢(shì)在于能夠直接獲得高品質(zhì)共晶單晶，制備的單晶可用于結(jié)構(gòu)表征與確定，但其制備周期長(zhǎng)，工藝難于放大。

2.2.2 冷卻結(jié)晶法

對(duì)于兩組分溶解度隨溫度改變而變化較大，可以采用冷卻結(jié)晶法。冷卻結(jié)晶法是將組分在較高溫度條件下溶解在同一溶劑中，然后利用降溫冷卻的方式使溶液達(dá)到過(guò)飽和狀態(tài)，從而使共晶分子在溶液中緩慢析出并長(zhǎng)大。冷卻結(jié)晶法是常用的共晶制備方法之一，Snyder等[36]采用該方法制備獲得DmpTz系列共晶，Herrmannsd?rfer等[54]制備出CL-20/HMX共晶。冷卻結(jié)晶法能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)共晶形貌和粒度的控制，工藝較簡(jiǎn)單，具有共晶放大制備的潛力。另外，采用冷卻結(jié)晶法應(yīng)當(dāng)選用對(duì)組分介穩(wěn)區(qū)寬度較窄的溶劑體系，對(duì)溶劑的選擇、用量及條件控制是關(guān)鍵。

2.2.3 反應(yīng)結(jié)晶法

反應(yīng)結(jié)晶法是將共晶組分中溶解度較小者加入到溶解度較大組分的飽和或接近飽和的溶液中，通過(guò)結(jié)晶條件控制，使溶液快速達(dá)到過(guò)飽和，然后體系發(fā)生類似“化學(xué)反應(yīng)”般現(xiàn)象，共晶快速?gòu)娜芤褐蟹磻?yīng)析出。對(duì)于共晶組分溶解度差異較大，且需按組分非等物質(zhì)的量比溶解的體系，可采用反應(yīng)結(jié)晶法。目前，中國(guó)工程物理研究院Yang等[47]采用反應(yīng)結(jié)晶法制備出TNB/2,4-MDNI和CL-20/MTNP共晶。反應(yīng)結(jié)晶法工藝簡(jiǎn)單、操作方便、制備效率高，非常適于共晶放大制備。

2.2.4 噴霧干燥法

噴霧干燥法是將共晶組分按一定物質(zhì)的量比溶解到適宜的溶劑中，然后通過(guò)噴霧裝置經(jīng)高壓氣體霧化成細(xì)小霧滴，霧滴在熱的惰性氣流作用下，其中溶劑快速揮發(fā)，析出干燥的共晶粉體。國(guó)外研究人員采用噴霧干燥法制備獲得CL-20/TNT和CL-20/HMX等[55]共晶，國(guó)內(nèi)制備獲得CL-20/MTNP和CL-20/DNP等[56]共晶。采用噴霧干燥法獲得的共晶樣品一般粒徑較小，無(wú)法直接用于結(jié)構(gòu)解析，但制備效率高，一般用于共晶篩選。另外，因?yàn)樵摲椒ú僮鳁l件涉及高溫高壓，難以用于共晶放大。

2.2.5 懸浮液法

懸浮液法又稱為打漿法，是將過(guò)量的共晶組分加入到少量的溶劑中形成懸濁液，且所選溶劑應(yīng)對(duì)組分均微溶，制備過(guò)程中隨共晶組分不斷微量溶解于溶劑中，懸浮液中共晶濃度也隨之上升，當(dāng)其達(dá)到過(guò)飽和時(shí)，就會(huì)從溶劑中成核生長(zhǎng)析出。如Liu等[57]采用懸浮液法制備獲得CL-20/DNP共晶。懸浮液法適用于組分溶解度差異大及溶劑不易揮發(fā)的體系，過(guò)程相對(duì)安全，工藝較簡(jiǎn)單，但難以保證共晶純度，容易混雜組分。

2.2.6 聲共振法

聲共振法作為一種新興制備方法，主要用于組分溶解度差異大，且隨溫度變化不明顯體系。聲共振法是先將組分按一定配比部分溶解于溶劑形成懸浮液，通過(guò)對(duì)懸浮液加載一定頻率的振動(dòng)產(chǎn)生聲波壓力場(chǎng)，使組分內(nèi)部產(chǎn)生多重均一微混合區(qū)域，從而使各種組分快速高效混合與反應(yīng)，同時(shí)降低共晶成核誘導(dǎo)期，縮短介穩(wěn)區(qū)，使溶液在低過(guò)飽和度下自發(fā)成核，促進(jìn)共晶快速析出。國(guó)外Anderson等[58]和國(guó)內(nèi)任曉婷等[59]均采用聲共振法制備出CL-20/HMX共晶。聲共振法簡(jiǎn)單高效，相對(duì)安全性較高，但制備的共晶粒徑較小，且往往會(huì)摻雜單組分，影響純度，工藝放大困難。

2.2.7 熔融法

對(duì)于組分熔點(diǎn)均較低的體系，可嘗試采用熔融法制備共晶含能材料。在制備過(guò)程中，將組分按一定比例混合均勻置于坩堝內(nèi)，緩慢加熱至組分均完全熔化，保溫一定時(shí)間，然后降溫冷卻，使熔化的組分結(jié)晶析出共晶[51]。美國(guó)密歇根大學(xué)采用熔融法制備出DAF/ADNP[33]和CTA/BTF[46]共晶，中國(guó)工程物理研究院制備獲得TNB/1,4-DNI共晶[51]。熔融法過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單，樣品用量少，適宜共晶篩選，但存在一定安全風(fēng)險(xiǎn)，加熱過(guò)程應(yīng)避免組分升華和分解，應(yīng)用范圍有限。

2.3 共晶含能材料結(jié)構(gòu)

通常采用單晶XRD分析確定共晶含能材料的具體結(jié)構(gòu)信息。研究人員對(duì)當(dāng)前所獲得共晶均是采用單晶XRD分析確定結(jié)構(gòu)，基于結(jié)構(gòu)表征結(jié)果進(jìn)一步分析晶體中分子的排列堆積形式，為共晶理論設(shè)計(jì)和性能調(diào)控提供指導(dǎo)。而對(duì)于微小晶體或難以獲得單晶的共晶，目前尚無(wú)有效結(jié)構(gòu)表征手段，只能借助粉末衍射、太赫茲光譜、拉曼光譜、紅外光譜等方法進(jìn)行輔助表征。

共晶的形成產(chǎn)生了新晶體結(jié)構(gòu)，從而改變分子間作用、分子排列和堆積等形式，進(jìn)而賦予共晶獨(dú)特新性能?；趩尉а苌渌@得的共晶含能材料的結(jié)構(gòu)，中國(guó)工程物理研究院[52]對(duì)現(xiàn)有含能共晶的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)主要存在以下兩種分子堆積形式：層狀型和通道型堆積(圖7)。層狀型堆積主要指兩種組分分子在共晶晶體結(jié)構(gòu)中一層一層地交替排列，形成類似層狀結(jié)構(gòu)；通道型堆積主要指一種組分分子在共晶晶體結(jié)構(gòu)中排列形成大量孔道，而另一種組分分子則插入孔道內(nèi)，被不同分子所包圍，呈現(xiàn)類似通道結(jié)構(gòu)。

圖7 部分共晶含能材料的兩種典型分子堆積形式[52]

2.4 共晶含能材料性能

共晶含能材料性能表征主要包括理化、安全和爆轟等性能。性能測(cè)試分析發(fā)現(xiàn)，共晶結(jié)構(gòu)的形成能夠在一定程度調(diào)節(jié)炸藥性能，但目前性能測(cè)試僅限于晶體密度、熔點(diǎn)、分解溫度和特性落高等對(duì)藥量需求較小的測(cè)試，在爆轟性能方面也只進(jìn)行了爆速和爆壓的理論計(jì)算，幾乎沒(méi)有實(shí)測(cè)值，因此目前共晶含能材料性能研究非常零散、單一。同時(shí)，因現(xiàn)階段制備方法無(wú)法提供充足樣品，導(dǎo)致目前尚未開(kāi)展對(duì)共晶含能材料的全面性能表征及應(yīng)用性能評(píng)估。

2.4.1 理化性能

目前所獲得兩組分均為炸藥的共晶中，除TNB/2,4-MDNI的[47]晶體密度大于兩組分外(TNB：1.737 g·cm-3，2,4-MDNI：1.660 g·cm-3，TNB/2,4-MDNI:1.749 g·cm-3，圖8)，其余共晶的晶體密度都介于兩單組分之間，總體趨向于密度較高組分。另外，目前只有CL-20系列的7種共晶密度大于HMX(1.906 g·cm-3),其中CL-20/1,4-DNI晶體[41]密度最高，可達(dá)1.975 g·cm-3。所有計(jì)算結(jié)果表明，相對(duì)于密度最高的組分，大部分共晶使得炸藥的密度下降。這表明要獲得高密度的共晶含能材料，共晶的組分最好是高能量的單質(zhì)炸藥，同時(shí)需提高組分堆積效率。如果要獲得HELS共晶含能材料，就必須考慮以HMX或CL-20等高能量的單質(zhì)炸藥作為組分。

圖8 TNB/2,4-MDNI共晶實(shí)現(xiàn)密度超越

在熔點(diǎn)和分解溫度方面，共晶結(jié)構(gòu)形成引起的變化主要有以下3種趨勢(shì)：①共晶熔點(diǎn)或分解溫度高于其單組分，如BTF/TNA共晶[11]，其熔點(diǎn)(205.8 ℃)高于組分BTF(197.4 ℃)和TNA(184.2 ℃)，有利于提高炸藥熱穩(wěn)定性。②共晶熔點(diǎn)或分解溫度介于其單組分之間，大部分共晶的熔點(diǎn)和分解溫度均處于單組分的之間，且熔點(diǎn)和分解溫度均趨向于組分的高值者，如大部分的CL-20和BTF系列共晶。③共晶熔點(diǎn)或分解溫度低于其單組分，如DAF/ADNP共晶[33]，其熔點(diǎn)(162 ℃)發(fā)生突變，小于其單組分(ADNP：173.2 ℃，DAF：177.4 ℃)；又如TNB/1,4-DNI共晶[51](圖9)熔點(diǎn)(84.4 ℃)小于TNB(123.5 ℃)和1,4-DNI(91.8 ℃);且該兩種共晶熔化冷卻后，仍能夠分別重新生成共晶，為低熔點(diǎn)炸藥合成提供一種新途徑，特別是TNB/1,4-DNI可作為一種新型熔鑄炸藥載體。又如CL-20/BTF共晶[10]，其分解溫度(235 ℃)低于其單組分(CL-20：244 ℃，BTF：289 ℃)。之所以出現(xiàn)以上變化，主要在于通過(guò)共晶結(jié)構(gòu)的形成，產(chǎn)生了新的分子間相互作用及堆積方式，從而改變晶格能，使炸藥熔點(diǎn)或分解溫度發(fā)生變化。特別值得注意的是，對(duì)于熔點(diǎn)發(fā)生突變、小于其單組分的體系，若共晶熔融冷卻后又能夠重新形成原共晶，則為新型熔鑄炸藥載體的合成提供一種新策略。

圖9 新型低熔點(diǎn)熔鑄炸藥TNB/1,4-DNI共晶

2.4.2 安全性能

目前共晶含能材料安全性主要通過(guò)撞擊感度測(cè)試表征，當(dāng)前所獲共晶含能材料的撞擊感度總體也呈現(xiàn)以下3種趨勢(shì)：①共晶感度高于其單組分，發(fā)生共晶敏化效應(yīng)，如BTF/TNAZ共晶[23]，其撞擊感度(H50<12.6 cm)低于其單組分BTF(H50=21 cm)和TNAZ(H50=28～29 cm)，主要是由于晶體結(jié)構(gòu)呈層狀堆積，且BTF/TNAZ之間氫鍵較弱。另外，其單組分自身感度也較高。②共晶感度處于其單組分之間，實(shí)現(xiàn)部分程度降感，如CL-20/硝基苯環(huán)系列共晶和CL-20/硝基咪唑共晶，其中CL-20/1,4-DNI共晶[41]的撞擊感度為10 J，明顯低于組分CL-20(2.5 J)，稍高于組分1,4-DNI(14 J)，實(shí)現(xiàn)較明顯降感，主要原因是其晶體結(jié)構(gòu)呈籠型排列，CL-20分子被周圍低感1,4-DNI包圍在籠子里，同時(shí)它們之間存在較強(qiáng)氫鍵和NO2-π作用，從而提高了分子穩(wěn)定性。該結(jié)果表明，不僅可采用感度較低的炸藥對(duì)感度較高的炸藥進(jìn)行稀釋而協(xié)調(diào)感度，也可以借助共晶形式改變分子的堆積方式，使共晶感度較原純組分降低。因此，若要獲得LSHE共晶含能材料，應(yīng)當(dāng)考慮以氮雜環(huán)系列低感的單質(zhì)炸藥作為組分之一與高能的CL-20或HMX共晶。③共晶感度低于其單組分，發(fā)生感度突變，實(shí)現(xiàn)超越降感，如首例感度突變共晶含能材料—DADP/TITNB共晶(圖10)[18]，通過(guò)共晶結(jié)構(gòu)的形成，DADP分子與TITNB分子之間形成大量強(qiáng)鹵鍵和氫鍵，且在晶體中無(wú)限延伸形成相互作用網(wǎng)絡(luò)，從而使共晶的撞擊感度低于其單組分，產(chǎn)生突變效果，賦予共晶超越組分的獨(dú)特性能。

圖10 DADP/TITNB共晶實(shí)現(xiàn)超越降感[18]

2.4.3 爆轟性能

爆速和爆壓是用于共晶含能材料爆轟性能評(píng)估的重要參數(shù)，受樣品量制約，目前對(duì)幾乎所有的共晶均通過(guò)理論計(jì)算爆速和爆壓的方式評(píng)估其爆轟性能。對(duì)現(xiàn)有共晶含能材料爆轟性能計(jì)算值統(tǒng)計(jì)分析發(fā)現(xiàn)，目前它們的爆速和爆壓幾乎均介于組分之間，但并不是組分的簡(jiǎn)單平均值，而呈現(xiàn)向組分較高值靠近的趨勢(shì)，如CL-20/HMX共晶的理論爆速(9484 m/s)接近于α-CL-20(9555 m/s)，明顯大于HMX(9384 m/s)。

在目前所獲共晶含能材料中，只有對(duì)CL-20/HMX共晶和CL-20/MTNP共晶獲得了實(shí)測(cè)爆速。印度Ghosh等[60]在1.8 g·cm-3壓制密度下實(shí)測(cè)CL-20/HMX共晶爆速為8268 m/s (CL-20/HMX共晶和Viton的質(zhì)量比為95∶5)，而中國(guó)工程物理研究院[47]將CL-20/MTNP共晶在Estane質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%條件下壓制成1.86 g/cm3藥柱，實(shí)測(cè)爆速為8756 m/s。另外，目前中國(guó)工程物理研究院還進(jìn)一步實(shí)測(cè)評(píng)估其性能，發(fā)現(xiàn)CL-20/MTNP共晶能量略優(yōu)于HMX，機(jī)械感度接近TNT，是目前唯一具有高能低感特性的共晶(圖11)，通過(guò)共晶結(jié)構(gòu)的形成，實(shí)現(xiàn)了能量與感度較好匹配，從而賦予其優(yōu)異綜合性能。

圖11 高能低感的CL-20/MTNP共晶

2.5 共晶含能材料形成機(jī)理

共晶形成本質(zhì)上是一種分子自組裝過(guò)程，通過(guò)分子識(shí)別、熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)共同作用，以分子間非共價(jià)鍵作為內(nèi)在驅(qū)動(dòng)力，同時(shí)借助熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)調(diào)控的外部驅(qū)動(dòng)力，進(jìn)行有序地排列組裝，最終形成共晶。從分子識(shí)別角度看，炸藥分子間識(shí)別依靠的主要驅(qū)動(dòng)力包括氫鍵作用、鹵鍵作用、π堆積作用(π-π堆積作用和р-π堆積作用)、范德華力等弱相互作用力。事實(shí)上，共晶含能材料的形成并不是靠單一類型的分子間相互作用，而是多種分子間相互作用協(xié)同，達(dá)到平衡以穩(wěn)定共晶結(jié)構(gòu)。這些分子間相互作用為共晶理論設(shè)計(jì)奠定理論基礎(chǔ)，同時(shí)為進(jìn)一步修正和優(yōu)化理論設(shè)計(jì)方法提供技術(shù)支撐。另外，從結(jié)晶學(xué)角度看，共晶形成還需要控制其熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)條件以利于其組裝，其中吉布斯生成自由能和相圖為共晶順利組裝相關(guān)條件控制提供重要的理論基礎(chǔ)和技術(shù)支撐。

2.5.1 氫鍵作用

氫鍵作用的本質(zhì)是具有正電性較強(qiáng)的氫原子與電負(fù)性很大的孤對(duì)電子之間形成的靜電作用，作為一種重要的共晶形成作用力，普遍存在于共晶分子內(nèi)和分子間。對(duì)現(xiàn)有共晶含能材料分子間相互作用分析發(fā)現(xiàn)，氫鍵通常發(fā)生在硝基氧原子與氫原子之間，形成C—H…O氫鍵；另一種是環(huán)上氮原子與氫原子之間形成C—H…N氫鍵，且這兩種氫鍵是目前共晶含能材料中最主要的氫鍵作用形式(圖12)。

圖12 共晶含能材料中部分典型氫鍵作用

2.5.2 鹵鍵作用

鹵鍵作為一種與氫鍵類似的相互作用，在分子識(shí)別方面也具有重要作用。鹵鍵是指分子中的鹵原子與其它分子原子之間的非共價(jià)相互作用。在共晶含能材料中，炸藥分子結(jié)構(gòu)中鹵原子(Cl，Br，I)與具有孤對(duì)電子的原子(O，H)之間容易形成鹵鍵，如DADP/TITNB[18]和TNB/硝基鹵代系列[28]共晶的分子間存在I…O、Cl…O等鹵鍵作用(圖13)。

圖13 共晶含能材料中部分典型鹵鍵作用

2.5.3 π堆積作用

π堆積是另外一種重要的分子間相互作用，主要包括兩類，即π-π堆積作用和р-π堆積作用。對(duì)于共晶含能材料，π-π堆積作用多發(fā)生在炸藥分子結(jié)構(gòu)中的苯環(huán)與苯環(huán)、苯環(huán)與氮雜環(huán)或者氮雜環(huán)與氮雜環(huán)之間，一般以面對(duì)面的方式存在，且面與面完全平行(圖14)。р-π堆積作用多發(fā)生在富電性硝基與缺電性的芳香環(huán)或氮雜環(huán)之間，且硝基面與芳香環(huán)或氮雜環(huán)面存在一定夾角(圖14)。

圖14 共晶含能材料中部分典型π作用

2.5.4 熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)作用

共晶的組裝過(guò)程實(shí)際上是在分子間相互作用力下各組分和相態(tài)達(dá)到熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)平衡的過(guò)程。熱力學(xué)是判斷分子能否形成共晶的主要前提之一，首先熱力學(xué)條件要對(duì)共晶形成有利，保證共晶生成的反應(yīng)能夠自發(fā)進(jìn)行，即反應(yīng)吉布斯自由能的變化小于零，若其變化大于零，則不利于共晶的形成，反而利于單組分生成。同時(shí)共晶形成的反應(yīng)自由能除了與溶解度、共晶溶度積有關(guān)，還與溶劑選擇、溫度控制也有著重要的關(guān)系，因此，需要篩選適宜的溶劑，并控制一定溫度，確保反應(yīng)自由能的變化小于零。中國(guó)工程物理研究院Wei等[61]通過(guò)計(jì)算分析現(xiàn)有共晶含能材料形成前后晶格能、焓變和吉布斯自由能等熱力學(xué)參數(shù)的變化，發(fā)現(xiàn)共晶的形成也存在熵效應(yīng)驅(qū)動(dòng)。

共晶的形成在滿足熱力學(xué)條件有利的前提下，還需要進(jìn)一步控制動(dòng)力學(xué)條件，才能夠成功制備。相圖作為研究多相平衡的工具，以圖示的方式表示平衡體系中相態(tài)、成分與溫度關(guān)系，指出體系成分和溫度改變時(shí)，體系中物質(zhì)相態(tài)的變化情況，為共晶制備工藝參數(shù)控制提供依據(jù)。德國(guó)弗勞恩霍夫化學(xué)工藝研究所(Institute of Chemical Technology, ICT)研究人員通過(guò)建立CL-20/HMX二元相圖，指導(dǎo)其制備工藝參數(shù)調(diào)控與優(yōu)化，制備獲得高純CL-20/HMX共晶產(chǎn)品。國(guó)內(nèi)西南科技大學(xué)和中國(guó)工程物理研究院進(jìn)一步建立CL-20/1,4-DNI[62]和CL-20/MTNP共晶[63]相圖(圖15)，實(shí)現(xiàn)工藝參數(shù)精準(zhǔn)控制和共晶的高效制備。

圖15 CL-20/MTNP共晶在不同溶劑體系的三元相圖[63]

3 結(jié) 語(yǔ)

近些年，共晶含能材料研究已取得一些重要進(jìn)展，共晶技術(shù)已逐漸發(fā)展成為構(gòu)筑新型含能材料及調(diào)控其性能的一種有效途徑，但共晶技術(shù)在含能材料領(lǐng)域的研究還停留在實(shí)驗(yàn)探索和模擬摸索層面，且研究非常零散和隨機(jī)，當(dāng)前共晶含能材料設(shè)計(jì)、制備和應(yīng)用研究依然存在許多突出問(wèn)題亟待解決，主要問(wèn)題如下：

(1)共晶含能材料設(shè)計(jì)缺乏科學(xué)的理論設(shè)計(jì)方法體系。分子間相互作用種類多，能量低，流動(dòng)性較強(qiáng)且不易控制，其理論研究方法還非常欠缺。共晶的形成是不同分子通過(guò)各種不同強(qiáng)度、不同方向和不同選擇性的分子間相互作用共同作用的結(jié)果，其形成機(jī)理非常復(fù)雜。目前共晶含能材料的設(shè)計(jì)主要是依靠傳統(tǒng)經(jīng)驗(yàn)性認(rèn)知方式，缺乏共晶分子設(shè)計(jì)理論依據(jù)和模型，并對(duì)共晶形成機(jī)制及基本條件尚不明晰，無(wú)法為共晶含能材料設(shè)計(jì)與篩選提供高效、可靠的體系化理論指導(dǎo)。

(2)共晶含能材料制備方法單一，產(chǎn)率低，工藝難以放大制備。制備共晶含能材料的方法雖多，但能夠制備共晶單晶的方法目前只有溶劑揮發(fā)法，其制備周期長(zhǎng)，效率低，產(chǎn)率更低，工藝很難放大。對(duì)于共晶的制備，現(xiàn)階段很難確定影響共晶形成的主要熱動(dòng)力學(xué)因素，特別是動(dòng)力學(xué)因素，無(wú)法為共晶制備方式及工藝提供科學(xué)指導(dǎo)，共晶合成通常采用不斷試錯(cuò)與重復(fù)的方法，導(dǎo)致目前成功合成的共晶含能材料種類和數(shù)量極少(相對(duì)于合成的單質(zhì)炸藥種類和數(shù)量)。另外，聲共振技術(shù)和噴霧干燥技術(shù)等方法雖能快速制備共晶，但因工藝限制，其適用范圍非常有限，難以進(jìn)行共晶規(guī)?；苽洹?/p>

(3)共晶含能材料結(jié)構(gòu)表征手段單一，性能評(píng)估有限，實(shí)際應(yīng)用困難。目前共晶含能材料結(jié)構(gòu)表征最直接有效的方法是單晶衍射，但很多情況下很難獲得單晶，而其它輔助表征方法無(wú)法確定共晶具體結(jié)構(gòu)信息，同時(shí)共晶純度也是目前阻礙表征的難題。當(dāng)前共晶的性能因樣品量制約，只能部分測(cè)試藥量需求較小的理化性能，重要的爆轟性能只能靠理論計(jì)算，其性能研究非常零散、單一。另外，目前所獲共晶數(shù)量少，性能優(yōu)異的更少，同時(shí)受限于制備方法難以放大，制約共晶全面性能表征評(píng)估，導(dǎo)致其離實(shí)際應(yīng)用差距甚遠(yuǎn)。

鑒于共晶含能材料發(fā)展面臨的問(wèn)題，結(jié)合作者長(zhǎng)期的研究體會(huì)，為突破共晶含能材料的設(shè)計(jì)、制備、表征等方面的關(guān)鍵技術(shù)，建議在以下方面進(jìn)行大量基礎(chǔ)性和系統(tǒng)性的研究工作：

(1)共晶含能材料理論設(shè)計(jì)與人工智能相結(jié)合。根據(jù)共晶含能材料分子間相互作用特點(diǎn)和分子堆積規(guī)律，建立含能共晶晶體數(shù)據(jù)庫(kù)，將人工智能技術(shù)和晶體數(shù)據(jù)庫(kù)結(jié)合，通過(guò)計(jì)算機(jī)輔助，建立一套共晶含能材料設(shè)計(jì)理論方法和模型，實(shí)現(xiàn)智能化及模塊化設(shè)計(jì)?；诶碚撛O(shè)計(jì)方法指導(dǎo)，一方面拓寬組分篩選范圍，如將CL-20或HMX共晶配體分子從傳統(tǒng)的硝基苯環(huán)和咪唑類炸藥拓展至富氮雜環(huán)類含能化合物等，有望實(shí)現(xiàn)能量與安全性的超越；另一方面，設(shè)計(jì)和發(fā)展多組分共晶，比如CL-20/HMX/TNT、CL-20/HMX/MTNP等三元共晶，更深入調(diào)控性能。

(2)共晶含能材料制備與高通量、連續(xù)化結(jié)晶等技術(shù)相結(jié)合。根據(jù)共晶含能材料結(jié)晶熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)條件，結(jié)合過(guò)程檢測(cè)技術(shù)，輔以計(jì)算機(jī)控制，開(kāi)發(fā)建立智能化高通量篩選和連續(xù)化結(jié)晶試驗(yàn)平臺(tái)，如24位高通量篩選平臺(tái)和管式連續(xù)流結(jié)晶平臺(tái)，從而提高共晶篩選和制備效率與產(chǎn)量；另外，同時(shí)發(fā)展外場(chǎng)輔助制備共晶含能材料技術(shù)，如光波組裝和電磁場(chǎng)組裝等技術(shù)，縮短制備周期，實(shí)現(xiàn)高效制備。

(3)共晶含能材料性能表征評(píng)估與先進(jìn)微量表征技術(shù)相結(jié)合。針對(duì)小尺寸共晶樣品，開(kāi)發(fā)單晶微量解析方法；對(duì)于樣品量不足，難以全面評(píng)估性能，開(kāi)發(fā)共晶性能微量評(píng)估技術(shù)，建立性能微量先進(jìn)表征方法，從而促進(jìn)共晶含能材料全面性能評(píng)估及實(shí)際應(yīng)用。

附錄：英文縮寫與中文全稱對(duì)照

CL-20： 2,4,6,8,10,12-六硝基六氮雜異伍茲烷；TNT：三硝基甲苯；HMX：1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮雜環(huán)辛烷；BTF：苯并三氧化呋咱；TNA：2,4,6-三硝基苯胺；TNB：三硝基苯；MATNB：2,4,6-三硝基苯甲胺；TNAZ：1,3,3-三氮雜環(huán)丁烷；DADP：二過(guò)氧化二丙酮；TCTNB:1,3,5-三氯-2,4,6-三硝基苯;TBTNB:1,3,5-三溴-2,4,6-三硝基苯;TITNB:1,3,5-三碘-2,4,6-三硝基苯;DNB:1,3-二硝基苯;AZ1:7H-三呋咱并氮雜環(huán)庚三烯;DNG:2,4-二硝基-2,4-二氮庚烷;DNP：2,4-二硝基-2,4-二氮雜戊烷；DNBT:5,5′-二硝基-2H,2H′-3,3′-雙-1,2,4-三唑;DNPP：1H,4H-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑；ANTA：5-氨基-3-硝基-1,2,4-三唑；3,4-DNP：3,4-二硝基吡唑；NTO：3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮；TZTN：5,6,7,8-四氫四唑-三嗪；NNAP：1-硝基萘；EDNA：乙基二硝胺；3-AT：3-氨基-1,2,4-三唑；4-AT：4-氨基-1,2,4-三唑；MDNT：1-甲基-3,5-二硝基-三唑；2,5-DNT：2,5-二硝基甲苯；MNO：1H,1′H-5,5′-四唑-1,1′-二元酸鹽；BTO：1H,1′H-5,5′-四唑-1,1′-二元酸鹽；ATZ：1-氨基-1,2,3-三唑； MTNP：1-甲基-3,4,5-三硝基吡唑；DAF：3,4-二氨基呋咱；ADNP：4-氨基-3,5-二硝基吡唑；TNCB：2,4,6-三硝基氯苯；AZ2：7-氨基-三呋咱并氮雜環(huán)庚三烯；2,4-MDNI：1-甲基-2,4-二硝基咪唑;4,5-MDNI：1-甲基-4,5-二硝基咪唑；BTATz：3,6-雙(1H-1,2,3,4-四唑-5-氨基)-S-四嗪；PNO：吡啶-N-氧化物；AMTN：1-氨基-3-甲基-三唑鎓硝酸鹽；aTRz：偶氮-1,2,4-三唑；DNM：2,4-二硝基咪唑；3,5-DNP：3,5-二硝基吡唑；1,4-DNI：1,4-二硝基咪唑；DMDNP：2,6-二甲氧基-3,5-二硝基吡嗪；BTNMBT：5,5′-雙(三硝基甲基)-3,3′-雙-1H-1,2,4-三唑；TZ：2-H-1,2,3-三唑；MATZ：1-甲基-5-氨基-1,2,3,4-四唑；NA：2-硝基苯胺；DNAN：2,4-二硝基苯甲醚；5-NAT：5-硝基胺-1H-四唑；PDO：吡嗪-1,4-N-氧化物；TMPDO：2,3,5,6-四甲基吡嗪-1,4-N-氧化物；MANT：1-甲基-5-氨基-1,2,3,4-四唑；PA：苦味酸；CTA：2,4,6-三疊氮基-1,3,5-三嗪；Dmp2TZ：3,6-雙(3,5-二甲基吡唑基)-1,2,4,5-四嗪；NT：5-硝基四唑；Htrz：4-硝基-1,2,3-三唑；DmpTZ：3-氨基-6-(3,5-二甲基吡唑基)-1,2,4,5-四嗪；5-MNI：4-甲基-5-硝基咪唑