高錳酸鹽指數(shù)加標(biāo)回收率的探究

駱艷嬌

(正安縣生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)站,貴州 遵義 563400)

高錳酸鹽指數(shù)常被作為反映水體受還原性有機(jī)及無(wú)機(jī)物質(zhì)污染程度的綜合指標(biāo),準(zhǔn)確測(cè)定高錳酸鹽指數(shù)與待測(cè)樣的酸度、試劑的配制濃度、加熱溫度、水浴時(shí)間、取樣量均有關(guān),所以必須嚴(yán)格遵守操作規(guī)程以確保監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性[1]。準(zhǔn)確度的評(píng)價(jià)方法常見(jiàn)的有兩種:一是同時(shí)測(cè)定質(zhì)控樣;另一種則是在待測(cè)樣品中加入已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)其回收率[2-4],這是最經(jīng)濟(jì)也是實(shí)驗(yàn)室中常用的確定準(zhǔn)確度的方法。高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定是采用容量滴定法,容量滴定法對(duì)分析人員的熟練程度、操作技巧和專(zhuān)業(yè)技術(shù)水平要求很高,而試劑的添加和滴定終點(diǎn)顏色的判斷以及讀數(shù)都會(huì)影響檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性[5],這一系列操作采用人工操作導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果誤差很大,給加標(biāo)回收率的測(cè)定帶來(lái)了一定的困難[6]。而測(cè)定質(zhì)控樣的成本遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于測(cè)定加標(biāo)回收率,每次的測(cè)量給三級(jí)站帶來(lái)了一定的經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)。隨著檢測(cè)技術(shù)的不斷改進(jìn),高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定在常規(guī)返滴定檢測(cè)的基礎(chǔ)上不斷改進(jìn),出現(xiàn)了多種自動(dòng)化程度較高的測(cè)定方法,例如全自動(dòng)電位滴定法、全自動(dòng)光學(xué)滴定法、分光光度法、在線(xiàn)監(jiān)測(cè)分析等[7]。智能機(jī)器人分析系統(tǒng)(全自動(dòng)高錳酸鹽指數(shù)滴定分析儀)將方法中各個(gè)檢測(cè)步驟實(shí)現(xiàn)機(jī)器自動(dòng)化操作,如自動(dòng)添加試劑、自動(dòng)保持恒溫水浴和固定加熱時(shí)間,且用光學(xué)傳感器判斷滴定終點(diǎn),實(shí)現(xiàn)自動(dòng)滴定、自動(dòng)讀數(shù)、自動(dòng)計(jì)算結(jié)果,大大減少了人工操作帶來(lái)的誤差,實(shí)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)室優(yōu)質(zhì)高效自動(dòng)化[8]。

本研究采用智能機(jī)器人分析系統(tǒng)(高錳酸鹽指數(shù))基于國(guó)標(biāo)方法《水質(zhì) 高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定》(GB 11892—89)[9]的檢測(cè)原理對(duì)高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)其回收率,尋求一種既經(jīng)濟(jì)又適用的質(zhì)控手段,以期為水環(huán)境質(zhì)量檢測(cè)高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定提供技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 1600D 型分析系統(tǒng)參數(shù)和試劑配制

1.1.1 1600D 型分析系統(tǒng)技術(shù)參數(shù)

1600D 型智能機(jī)器人分析系統(tǒng)(高錳酸鹽指數(shù))由青島順昕電子科技有限公司生產(chǎn),試劑加入量均參照標(biāo)準(zhǔn)方法《水質(zhì) 高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定》(GB 11892—89)的劑量,采用酸性法進(jìn)行測(cè)定。在待測(cè)樣品中儀器自動(dòng)加入5.00 mL 硫酸溶液和10.00 mL 高錳酸鉀溶液后,儀器自動(dòng)抓入沸水浴中進(jìn)行加熱,水浴溫度為100 ℃,水浴時(shí)間為30 min。再加入10.00 mL 草酸鈉溶液,系統(tǒng)自動(dòng)滴定,當(dāng)高錳酸鉀溶液回滴過(guò)量的草酸鈉至剛出現(xiàn)粉色時(shí)系統(tǒng)自動(dòng)讀數(shù)、自動(dòng)計(jì)算出測(cè)量數(shù)據(jù)結(jié)果。

1.1.2 試劑配制

試劑包括高錳酸鉀(AR)、120 ℃烘干放涼后的草酸鈉基準(zhǔn)試劑、(1+3)硫酸(密度為1.84 g/mL)、蒸餾水。稱(chēng)取1.6 g 高錳酸鉀溶解于水并稀釋至500 mL,在水浴溫度90～95 ℃加熱2 h 后冷卻,存放2 d 取上清液于棕色瓶得到0.10 mol/L高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)貯備液備用。0.01 mol/L 高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液由高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)貯備液稀釋10 倍制得,使用當(dāng)次須標(biāo)定。稱(chēng)取0.670 5 g 經(jīng)120 ℃烘干放涼后的草酸鈉基準(zhǔn)試劑溶解于水并定容至100 mL 得到0.10 mol/L 標(biāo)準(zhǔn)貯備液,取草酸鈉貯備液稀釋10 倍得到0.01 mol/L 草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液。(1+3)硫酸溶液,配置時(shí)趁熱加入數(shù)滴0.01 mol/L 高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液至溶液出現(xiàn)粉紅色。

1.1.3 質(zhì)控樣的配置

良好的精密度是監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確的基礎(chǔ),精密度差的數(shù)據(jù)則難以判別其準(zhǔn)確程度。精密度與樣品中待測(cè)物質(zhì)的濃度有關(guān),因此,在測(cè)定時(shí)取不同濃度水平的樣品進(jìn)行多份平行測(cè)定來(lái)檢測(cè)分析方法的精密度。選用壇墨質(zhì)檢高濃度的高錳酸鹽指數(shù)有證質(zhì)控樣,編號(hào):B1707122。用10.00 mL 干燥潔凈的移液管從安瓿瓶中準(zhǔn)確量取10.00 mL母液至250.00 mL 容量瓶中,用純水稀釋定容至刻度[B1707122,標(biāo)準(zhǔn)值和擴(kuò)展不確定度:(238.00±18.00)mg/L]?；靹蚝笤龠M(jìn)行二次稀釋,用20.00 mL干燥潔凈的大度吸管從250.00 mL 容量瓶中準(zhǔn)確量取20.00 mL 濃樣至200.00 mL 容量瓶中,用純水稀釋定容至刻度,稀釋10 倍得到待測(cè)樣B1707122#[(23.80±1.80)mg/L]以備用。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 儀器操作

(1) 按1600D 型智能機(jī)器人分析系統(tǒng)(全自動(dòng)高錳酸鹽指數(shù)滴定分析儀)的操作步驟接入0.01 mol/L 高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液、0.01 mol/L 草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液、(1+3)硫酸溶液。在純水瓶中加入?yún)⒖急壤秊?100 ∶5 的自來(lái)水與純水。

(2)打開(kāi)主機(jī)開(kāi)關(guān),打開(kāi)電腦中高錳酸鹽指數(shù)分析軟件,當(dāng)主界面運(yùn)行日志出現(xiàn)“已完成與下位機(jī)參數(shù)同步”表明軟件與主機(jī)連接成功,點(diǎn)擊“開(kāi)始預(yù)熱”。

(3)在50 號(hào)樣品位放入空杯,點(diǎn)擊:“潤(rùn)洗管路”,選中高錳酸鉀、硫酸、草酸鈉潤(rùn)洗3 次。點(diǎn)擊“編輯”建立檢測(cè)任務(wù),編輯完成點(diǎn)擊“開(kāi)始”按鈕對(duì)樣品進(jìn)行分析檢測(cè)。當(dāng)溫度達(dá)到設(shè)定溫度系統(tǒng)會(huì)自動(dòng)開(kāi)始檢測(cè)。

1.2.2 加標(biāo)方案的設(shè)計(jì)

加標(biāo)的原則是基體試樣的0.5～2 倍,最小加標(biāo)量為待測(cè)樣含量的0.5 倍,最大加標(biāo)量為待測(cè)樣含量的2 倍[10-12]。取10.00 mL 質(zhì)控樣B1707122#用純水稀釋至100.00 mL 待測(cè)樣濃度為2.38 mg/L,則加標(biāo)量的計(jì)算方法如下:基體試劑中高錳酸鹽指數(shù)含量為2.38 mg/L×100 mL=238 μg。

最小加標(biāo)量:238 μg×0.5=119 μg;最大加標(biāo)量:238 μg×2=476 μg。

加標(biāo)量的體積一般不超過(guò)原始試樣體積的1%。由于加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的濃度宜高,加標(biāo)體積宜小,則選取高錳酸鹽指數(shù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的濃度為1 000.00 mg/L(B2102101,濃度1 000.00 mg/L)。最小加標(biāo)體積:119 μg÷1 000 μg/mL=0.119 mL;最大加標(biāo)體積:476 μg÷1 000 μg/mL=0.476 mL;所以,加標(biāo)體積控制在0.119～0.476 mL 之間,本次實(shí)驗(yàn)加入0.20 mL、0.30 mL、0.40 mL 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),即加標(biāo)量分別為200.00 μg、300.00 μg、400.00 μg。同理推出,取5.00 mL 質(zhì)控樣B1707122#用純水稀釋至100.00 mL 的待測(cè)樣濃度為1.19 mg/L。計(jì)算加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的體積見(jiàn)表1:

表1 不同質(zhì)控樣濃度加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的體積

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 取10.00 mL 質(zhì)控樣B1707122#的加標(biāo)回收率測(cè)試

分別取10.00 mL 質(zhì)控樣B1707122#于28 個(gè)配套試劑瓶中,分別用純水稀釋至100.00 mL,得到待測(cè)樣B1707122#1[濃度為(2.38±0.18)mg/L],分成4 組,每組進(jìn)行7 次平行測(cè)試。根據(jù)表1 加標(biāo)量的體積,在第2 組、第3 組、第4 組分別加入0.20 mL、0.30 mL、0.40 mL 高錳酸鹽指數(shù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(B2102101,濃度1 000.00 mg/L)。所有加標(biāo)樣與基體試樣的取樣體積、稀釋倍數(shù)及測(cè)試體積保持一致,根據(jù)第一組測(cè)得高錳酸鹽指數(shù)的濃度,計(jì)算其加入不同量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)得到的加標(biāo)回收率。具體監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2:

表2 加入不同量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)得到的加標(biāo)回收率

B1707122#1 樣品通過(guò)7 次平行測(cè)定得到濃度平均值為2.42 mg/L,標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.017,測(cè)定值在真值(2.38±0.18)mg/L 范圍內(nèi),該組數(shù)據(jù)具有較好的準(zhǔn)確度和精密度。第2 組、第3 組、第4 組樣品中分別加入0.20 mL、0.30 mL、0.40 mL 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)得的平均濃度分別為4.47 mg/L、5.29 mg/L、6.13 mg/L,標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.040,0.016,0.091,計(jì)算得到加標(biāo)回收率分別為103%,96%,91%。根據(jù)水污染物排放總量監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范(HJ/T 92—2002)中加標(biāo)回收率的范圍為70%～130%的控制限[13],本次加入不同量的標(biāo)準(zhǔn)物得到的回收率91%～103%在水污染物排放總量監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范(HJ/T 92—2002)70%～130%控制范圍內(nèi),滿(mǎn)足質(zhì)量控制的要求。由此可見(jiàn),加入0.5～2 倍的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)能得到較好的回收率,回收率的范圍滿(mǎn)足質(zhì)控要求。

2.2 對(duì)實(shí)際樣品中加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)試

為了進(jìn)一步驗(yàn)證高錳酸鹽指數(shù)采用加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行質(zhì)量控制的可行性,接下來(lái)選用空白水樣和正安縣4 條河流實(shí)際水樣以及質(zhì)控樣B1707122#加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)試。質(zhì)控樣B1707122#取5.00 mL 稀釋至100.00 mL,其余待測(cè)樣均取100.00 mL 進(jìn)行測(cè)試,所有樣品進(jìn)行同步操作實(shí)驗(yàn)。從2018 年來(lái),正安縣生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)站對(duì)正安縣河流測(cè)定指標(biāo)高錳酸鹽指數(shù)測(cè)定濃度在1.0 mg/L 左右,所以,對(duì)空白樣和河流實(shí)際水樣加入0.10 mL 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)計(jì)算其加標(biāo)回收率。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3:

表3 空白樣和實(shí)際水樣以及質(zhì)控樣加標(biāo)回收率測(cè)試結(jié)果

由表3 可見(jiàn),利用1600D 型智能機(jī)器人分析系統(tǒng)對(duì)空白樣、4 個(gè)實(shí)際水樣以及質(zhì)控樣進(jìn)行分析。質(zhì)控樣B1707122#2 測(cè)定濃度平均值為1.21 mg/L,B1707122#2 真實(shí)值為(1.19±0.09)mg/L,標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為5.50 和1.90,測(cè)量結(jié)果落在真實(shí)值范圍內(nèi)。分別加入0.10 mL 和0.20 mL 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)得到的平均值是2.46 mg/L、3.51 mg/L,加標(biāo)回收率分別為125%,115%,滿(mǎn)足《水污染物排放總量監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 92—2002)中加標(biāo)回收率范圍70%～130%的控制限。同時(shí)對(duì)空白樣和實(shí)際水樣測(cè)得加標(biāo)回收率的范圍在85%～122%,也在《水污染物排放總量監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 92—2002)中加標(biāo)回收率的范圍為70%～130%的控制限范圍內(nèi)。由此可得,利用1600D 型智能機(jī)器人分析系統(tǒng)測(cè)定高錳酸鹽指數(shù)可以采用加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的方法進(jìn)行質(zhì)量控制。

3 結(jié)論

使用智能機(jī)器人分析系統(tǒng)(全自動(dòng)高錳酸鹽指數(shù)滴定分析儀)對(duì)質(zhì)控樣進(jìn)行測(cè)試,測(cè)定結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi),多組平行測(cè)定得到較好的精密度和準(zhǔn)確度。對(duì)空白樣、實(shí)際水樣、質(zhì)控樣加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)計(jì)算回收率,得到的回收率在70%～130%控制范圍內(nèi),滿(mǎn)足質(zhì)量控制的要求。因此,利用智能機(jī)器人分析系統(tǒng)(全自動(dòng)高錳酸鹽指數(shù)滴定分析儀)測(cè)試水樣時(shí),可以在樣品中加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)計(jì)算加標(biāo)回收率來(lái)進(jìn)行質(zhì)量控制,而全自動(dòng)高錳酸鹽指數(shù)滴定分析儀操作簡(jiǎn)便,自動(dòng)化程度高,可適用于工作量大、頻率高的水質(zhì)監(jiān)測(cè)中,大大節(jié)約了監(jiān)測(cè)成本。