生物表面活性劑驅(qū)油性能

林軍章, 王 靜, 汪衛(wèi)東, 馮 云, 譚曉明, 丁明山

(1.中國石化微生物采油重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東東營 257000; 2.中國石化勝利油田分公司石油工程技術(shù)研究院,山東東營 257000)

生物表面活性劑是一類由微生物代謝產(chǎn)生的表面活性物質(zhì),包括糖脂、脂肽、脂蛋白、脂肪酸、磷脂及中性衍生物等5種類型[1]。生物表面活性劑分子結(jié)構(gòu)上帶有脂肪烴鏈構(gòu)成的非極性疏水基,以及極性的親水基,擁有化學(xué)方法難以合成的功能基團(tuán),分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜,具有較低的臨界膠束濃度(CMC)[2]。生物表面活性劑有良好的耐溫抗鹽性和較高的界面活性,提高驅(qū)油效率顯著[3-5],其應(yīng)用研究多集中在菌種的篩選、分子結(jié)構(gòu)表征和驅(qū)油性能評(píng)價(jià)等方面[6-9]。降低油水界面張力、乳化殘余油和潤濕性改善是生物表面活性劑提高采收率的主要機(jī)制[10]。研究[11-14]表明,同化學(xué)表面活性劑一樣，分子結(jié)構(gòu)上的差異是導(dǎo)致不同類型生物表面活性劑驅(qū)油功能不同的根本原因，而目前有關(guān)于其構(gòu)效關(guān)系的認(rèn)識(shí)仍較淺，制約了生物表面活性劑在油田開發(fā)中的應(yīng)用。筆者對(duì)油田開發(fā)中常用的生物表面活性劑(槐糖脂、鼠李糖脂和脂肽)進(jìn)行界面張力、乳化降黏、潤濕性能及驅(qū)油效率評(píng)價(jià),分析生物表面活性劑的主導(dǎo)驅(qū)油機(jī)制。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)試劑

試驗(yàn)中使用的鼠李糖脂、槐糖脂和脂肽分別由本實(shí)驗(yàn)室保藏的銅綠假單胞菌TG-3、酵母菌HD-2和枯草芽孢桿菌TH-2在室內(nèi)條件下發(fā)酵獲得,屬于粗提產(chǎn)品。采用薄層層析法對(duì)上述3種生物表面活性劑粗提物進(jìn)行鑒定,其中糖脂類使用蒽酮顯色劑,脂肽使用茚三酮顯色劑。結(jié)果顯示,鼠李糖脂和槐糖脂顯黑藍(lán)色,脂肽顯紅色,說明3種粗提物為對(duì)應(yīng)的生物表面活性劑。生物表面活性劑典型的分子結(jié)構(gòu)[15-17]見圖1。試驗(yàn)中使用原油取自東辛采油廠辛68區(qū)塊X140井,使用前經(jīng)脫水和脫氣處理,辛68X140油藏溫度為90 ℃,50 ℃原油黏度為5 812 mPa·s,20 ℃原油密度為0.953 4 g/cm3,原油凝點(diǎn)為30 ℃,總礦化度為52.411 g/L。配制溶液時(shí),如未做說明,均使用試驗(yàn)區(qū)塊配注水。

圖1 生物表面活性劑的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of biosurfactants

1.2 界面張力測試

使用試驗(yàn)區(qū)塊配注水配制質(zhì)量濃度為1 g/L生物表面活性劑溶液,利用旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀(TX500C,CNG)測試3種溶液與原油間的界面張力。測試溫度為50 ℃,測試轉(zhuǎn)速為6 000 r/min。

1.3 析水率測試

通過析水率計(jì)算評(píng)價(jià)生物表面活性劑對(duì)原油的乳化性能。使用辛68X140試驗(yàn)區(qū)塊配注水配制質(zhì)量濃度為1 g/L的生物表面活性劑溶液。將5 mL上述生物表面活性劑溶液和5 mL的X140原油加入到10 mL具塞刻度試管內(nèi),隨后置于90 ℃恒溫箱內(nèi)30 min。試管取出后均勻振蕩200次,然后再次置于90 ℃恒溫箱內(nèi),同時(shí)開始計(jì)時(shí),每隔5 min記錄試管中分離出水的體積,計(jì)算析水率,其公式為Ed=Vw/V。式中,Ed為析水率;Vw為析水量,mL;V為制備乳狀液時(shí)的水相體積,mL。

1.4 降黏效果評(píng)價(jià)

使用試驗(yàn)區(qū)塊配注水配制質(zhì)量濃度為1 g·L-1生物表面活性劑溶液,利用黏度儀測試作用后黏度變化。稱取100 g試驗(yàn)區(qū)塊原油在50 ℃下恒溫2 h,加入43 g生物表面活性劑溶液,用玻璃棒緩慢攪拌原油5 min,使原油形成水包油型乳狀液,后在顯微鏡下觀察乳狀液,并測定其黏度。

1.5 潤濕性能評(píng)價(jià)

分別采用接觸角法[18]和Amott自吸法[19]評(píng)價(jià)生物表面活性劑的潤濕性能。在采用接觸角法評(píng)價(jià)時(shí),將單晶硅片切割為1.5 cm×1.5 cm,以piranha溶液 (98% H2SO4∶30% H2O2,7∶3,體積比)在90 ℃下清洗30 min,獲得完全親水基底表面.[20]。待硅片表面干燥后,置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的甲苯-原油溶液中,浸泡處理3 d,使原油組分在基底表面達(dá)到吸附平衡。取出后置于通風(fēng)櫥內(nèi)使甲苯揮發(fā),隨后在70 ℃恒溫箱內(nèi)老化7 d,使基底表面疏水化。以甲苯?jīng)_洗清洗基底表面原油,自然風(fēng)干后獲得疏水性基底表面。配制質(zhì)量濃度為1 g/L的生物表面活性劑溶液,將疏水性基底置于上述溶液中處理。利用接觸角測量儀(上海中晨,JC2000C)測試基底潤濕性變化。測試溫度25±1 ℃,每片樣品測試3個(gè)點(diǎn),測試3組樣品并取平均值。

利用Amott自吸法評(píng)價(jià)生物表面活性劑對(duì)巖石潤濕性的影響。試驗(yàn)使用膠結(jié)巖心,巖心直徑為2.5 cm,長度為10 cm,孔隙度和水測滲透率分布范圍為28.3%～31.7%和(798.0～812.2)×10-3μm2。試驗(yàn)過程對(duì)巖心進(jìn)行老化處理,即在油藏溫度和壓力條件下將巖心的潤濕性恢復(fù)到原始地層狀態(tài),老化時(shí)間為30 d。老化結(jié)束后,開展Amott巖心自吸試驗(yàn)[21]。

1.6 驅(qū)油效率評(píng)價(jià)

利用一維管式模型評(píng)價(jià)生物表面活性劑的驅(qū)油效率。用石英砂裝填與試驗(yàn)區(qū)塊滲透率大致相同的巖心,巖心管(Φ600 mm×38 mm),使用試驗(yàn)區(qū)塊產(chǎn)出液和原油(脫水、脫氣處理),試驗(yàn)溫度同試驗(yàn)區(qū)塊油藏溫度一致。在油藏溫度下,對(duì)填砂巖心飽和水、飽和油,老化后一次水驅(qū)。水驅(qū)至區(qū)塊目前含水后停止。注入0.3VP(VP為孔隙體積)生物表面活性劑溶液,隨后水驅(qū)至含水98%結(jié)束。記錄驅(qū)替過程含水、出油量和壓力變化。按照相同的方法,在注入0.3VP生物表面活性劑溶液后,關(guān)閉閥門7 d,使生物表面活性劑充分作用。到設(shè)定時(shí)間后打開閥門,二次水驅(qū)至含水98%結(jié)束。根據(jù)記錄數(shù)據(jù),計(jì)算驅(qū)油效率。

2 結(jié)果分析

2.1 生物表面活性劑與原油間界面張力

測試鼠李糖脂、槐糖脂和脂肽等3類生物表面活性劑與試驗(yàn)區(qū)塊原油間的界面張力。結(jié)果顯示,鼠李糖脂與原油間的界面張力為0.68 mN·m-1,槐糖脂與原油間的界面張力為3.24 mN·m-1,脂肽與原油間的界面張力為0.37 mN·m-1間。從測試結(jié)果可以看出,3種生物表面活性劑均能有效降低與原油間的界面張力,其數(shù)值在10-1mN·m-1數(shù)量級(jí),這一結(jié)果與目前報(bào)道的數(shù)據(jù)相近[22-23]。從分子結(jié)構(gòu)上看(圖1),鼠李糖脂、槐糖脂或脂肽均為陰離子型表面活性劑,分子頭基由親水性的糖基、羧基或酰胺基團(tuán)組成,結(jié)構(gòu)較大,在界面吸附后界面密度低[24],單獨(dú)使用時(shí)油水界面張力難以達(dá)到超低。在實(shí)際應(yīng)用中，為了獲得超低界面張力體系，需要與其他助劑復(fù)合使用。

2.2 乳化性能評(píng)價(jià)

利用析水率評(píng)價(jià)生物表面活性劑作用原油后形成水包油型乳狀液的穩(wěn)定性,析水率數(shù)值越小,說明乳狀液越穩(wěn)定,體系的乳化性能越強(qiáng)。圖2為3種生物表面活性劑乳化原油后的析水率,鼠李糖脂的在200 min后析水率基本達(dá)到穩(wěn)定,最終析水率約為70%,脂肽在80 min后析水率遞增減慢,最終析水率約為82%,這說明鼠李糖脂和脂肽對(duì)原油的乳化能力較弱,形成的乳狀液較容易破乳。槐糖脂表現(xiàn)出較強(qiáng)的原油乳化性能,形成的乳狀液保持良好的穩(wěn)定性,400 min后析水率仍保持在25%。

圖2 生物表面活性劑作用試驗(yàn)區(qū)塊原油形成的 乳狀液析水率隨時(shí)間的變化Fig.2 Time course of rate of water evolution of crude oil emulsified by various biosurfactants solutions

利用顯微鏡觀察生物表面活性劑作用原油后形成的乳狀液,結(jié)果見圖3?？梢钥闯?生物表面活性劑能夠?qū)⒃腿榛稚⒌剿?形成O/W型乳狀液。其中,相比于鼠李糖脂和脂肽,槐糖脂作用后形成的乳化油滴數(shù)目多,油滴平均粒徑較小,約為10 μm,并且粒徑分布較窄,因此乳狀液更為穩(wěn)定。而鼠李糖脂或脂肽作用形成的乳狀液,液滴數(shù)目少、粒徑較大,分布范圍寬,穩(wěn)定性要差。從3種生物表面活性劑的親水親油值(HLB)來看,槐糖脂的HLB值在9～12之間[25],屬于典型的乳化劑,因此對(duì)原油有較強(qiáng)的乳化性能。而鼠李糖脂和脂肽的HLB值大于12[26],屬于清洗劑范圍,乳化原油的作用弱。而這一結(jié)果可用于解釋槐糖脂作用形成的乳狀液析水率最低的現(xiàn)象。

油樣原始黏度為5 812 mPa·s,經(jīng)鼠李糖脂、槐糖脂和脂肽生物表面活性劑作用后,黏度分別下降至1 853 、862和2 267 mPa·s。其中槐糖脂降黏效果最突出,降黏率達(dá)到85%。這是因?yàn)榛碧侵哂休^強(qiáng)的乳化效果,能夠?qū)⒃腿榛癁榉€(wěn)定的O/W型乳狀液,降低原油分子間內(nèi)摩擦力[27]。上述結(jié)果與析水率試驗(yàn)結(jié)果一致,均能夠表明槐糖脂生物表面活性劑具有較好的原油乳化降黏性能。

圖3 槐糖脂對(duì)試驗(yàn)區(qū)塊原油的乳化作用Fig.3 Effect of biosurfactants on emulsification of crude oil

2.3 潤濕性能評(píng)價(jià)

接觸角測試是表面活性劑潤濕性能評(píng)價(jià)的常用方法之一,接觸角越小,表明基底表面的親水性越強(qiáng)。圖4為3種生物表面活性劑處置疏水性基底表面后,接觸角隨處理時(shí)間的變化?？梢钥闯?相比于槐糖脂,鼠李糖脂和脂肽作用后基底表面的接觸角均大幅下降,其中鼠李糖脂作用5 d后接觸角保持在26°,而脂肽作用5 d后接觸角維持在18°。鼠李糖脂和脂肽具有較好的潤濕反轉(zhuǎn)性能,而槐糖脂的潤濕反轉(zhuǎn)能力弱,這一試驗(yàn)結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道較為一致[28-29]。從3類生物表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)上看,均帶有多個(gè)親水基,符合界面潤濕劑的特征[30],能夠?qū)⒂H油性表面反轉(zhuǎn)為親水或弱親水性。特別是脂肽類,其分子結(jié)構(gòu)上帶有多個(gè)氨基,界面吸附能力極強(qiáng),潤濕反轉(zhuǎn)性能突出。需要指出的是,槐糖脂類的潤濕反轉(zhuǎn)能力較弱,這與其粗提物中副產(chǎn)物多有關(guān)。在槐糖脂的發(fā)酵過程,需要投加足量的油脂類碳源,而約有70%的油脂轉(zhuǎn)化為槐糖脂[31],剩余油脂類副產(chǎn)物會(huì)影響槐糖脂的界面吸附及親水親油平衡(HLB值)。因此,槐糖脂顯現(xiàn)較強(qiáng)的乳化性能,而潤濕性能弱。

圖4 生物表面活性劑處置后基底表面 接觸角隨時(shí)間的變化Fig.4 Time course of contact angle of substrates immersed in biosurfactants solutions

根據(jù)測試的界面張力與潤濕角結(jié)果,計(jì)算生物表面活性劑對(duì)原油剝離巖石壁面的黏附功,計(jì)算公式為W=σol(1-cosθ)。式中,σol為油水界面張力,mN·m-1;θ去離子水在基底表面接觸角,(°)。

黏附功越小,表明原油越容易從巖石壁面上剝離,表1為不同生物表面活性劑作用7 d后對(duì)黏附功的影響。從計(jì)算結(jié)果可以看出,去離子水處理后黏附功為14.2 mN·m-1,鼠李糖脂處理后黏附功降低至0.069 mN·m-1,槐糖脂處理后黏附功降低至1.03 mN·m-1,脂肽處理后黏附功降低至0.016 mN·m-1。鼠李糖脂和脂肽作用后黏附功下降最為顯著,黏附功分別下降99.5%和99.9%,而這主要?dú)w因于上述2種生物表面活性劑對(duì)試驗(yàn)區(qū)塊原油具有較好的降低界面張力和潤濕反轉(zhuǎn)能力。

表1 生物表面活性劑處理對(duì)原油與基底間 界面黏附功的影響Table 1 Adhesion between crude oil and substrates treated by various biosurfactants solutions

Amott潤濕性指數(shù)法是另一種常用的潤濕評(píng)價(jià)方法,Amott潤濕性指數(shù)越大,表明基底表面的親水性越強(qiáng)。表2給出了3種生物表面活性劑作用膠結(jié)巖心后對(duì)其潤濕性的影響,由表2可見,模擬油藏條件下巖心的相對(duì)潤濕指數(shù)為-0.18,表現(xiàn)出弱親油性。經(jīng)鼠李糖脂、槐糖脂和脂肽作用后,潤濕指數(shù)分別上升至0.21、0.08和0.36,說明經(jīng)生物表面活性劑和水作用后巖心均能夠從弱親油性轉(zhuǎn)變?yōu)橹行?親水。其中鼠李糖脂和脂肽表現(xiàn)出較好的潤濕反轉(zhuǎn)性能,這一結(jié)果與接觸角測試結(jié)果一致。

表2 Amott潤濕指數(shù)試驗(yàn)結(jié)果

2.4 驅(qū)油效率評(píng)價(jià)

利用一維管式模型評(píng)價(jià)3種生物表面活性劑的驅(qū)油效率,結(jié)果見表3?？梢钥闯?巖心在一次水驅(qū)、注入了0.3VP生物表面活性劑溶液后直接二次水驅(qū)時(shí),驅(qū)油效率相比對(duì)照組分別提高3.55%、2.43%和4.80%。在這種條件下,鼠李糖脂和脂肽具有更高的驅(qū)油效率。注入生物表面活性劑溶液并關(guān)閉作用7 d后,鼠李糖脂、槐糖脂和脂肽的提高驅(qū)油效率分別為8.46%、14.31%和10.07%。可以看出,延長生物表面活性劑在巖心中的停留時(shí)間,能夠有效提高水驅(qū)驅(qū)油效率,這與生物表面活性劑的驅(qū)油機(jī)制有直接關(guān)系。從生物表面活性劑的表界面性能評(píng)價(jià)結(jié)果來看,不同的生物表面活性劑表現(xiàn)出差異性的性能。在降低油水界面張力能力上,鼠李糖脂和脂肽具有比槐糖脂更強(qiáng)的降界面張力能力,界面張力低至10-1mN·m-1。在原油乳化降黏性能方面,槐糖脂比上述兩種表面活性劑表現(xiàn)出更強(qiáng)的原油乳化能力。在潤濕反轉(zhuǎn)方面,鼠李糖脂和脂肽表現(xiàn)出更強(qiáng)的潤濕反轉(zhuǎn)能力。通常認(rèn)為,降低油水界面張力是一種瞬間行為,在表面活性劑與原油接觸后就能夠發(fā)生作用,提高水驅(qū)驅(qū)替效率。比較而言,乳化原油和潤濕反轉(zhuǎn)則需要更長的作用時(shí)間[32],而在用槐糖脂進(jìn)行驅(qū)替試驗(yàn)時(shí)則證明了這一點(diǎn)。通過物理模擬試驗(yàn)可以看出,槐糖脂生物表面活性劑主要通過乳化原油提高驅(qū)油效率，而鼠李糖脂和脂肽則更多基于降低界面張力和潤濕同時(shí)作用提高驅(qū)油效率。在針對(duì)X68X140井這類稠油油井時(shí),驅(qū)油劑對(duì)原油的乳化作用更能夠有效對(duì)高滲孔道進(jìn)行封堵,提高微觀波及體積,從而提高水驅(qū)效率。而鼠李糖脂和脂肽更多依靠潤濕反轉(zhuǎn)和降低界面張力提高水驅(qū)效率,由于這種作用不能夠擴(kuò)大波及體系,因此最終的驅(qū)替效率要弱于槐糖脂體系。針對(duì)這類高含水稠油油藏時(shí),可考慮使用槐糖脂類生物表面活性劑。

表3 生物表面活性劑物理模擬驅(qū)油效率

3 結(jié) 論

(1)鼠李糖脂和脂肽的分子結(jié)構(gòu)上帶有多個(gè)親水基,具有較強(qiáng)的降低界面張力和潤濕反轉(zhuǎn)能力,能大幅降低原油從巖石表面剝離的黏附功,黏附功由空白組14.2 mN·m-1分別下降至0.069和0.016 mN·m-1。

(2)槐糖脂帶有油脂類副產(chǎn)物,具有更強(qiáng)的乳化性能,400 min后析水率值仍能保持在25%,對(duì)試驗(yàn)區(qū)塊原油降黏率超過85%。

(3)鼠李糖脂和脂肽比較適合原油黏度低的中低滲透率油藏,槐糖脂更適合原油黏度較高的中高滲稠油油藏,3種生物表面活性劑都需要較長的作用時(shí)間才能充分發(fā)揮其驅(qū)油作用。