堿溶蝕作用對(duì)介孔結(jié)構(gòu)形成及微-介孔復(fù)合材料性質(zhì)的影響

趙 民, 夏海渤, 張亞?wèn)|, 孫 永, 王榮源, 劉 東

(1.中國(guó)中車(chē)青島四方機(jī)車(chē)車(chē)輛股份有限公司,山東青島 266111; 2.中國(guó)石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東青島 266580)

沸石分子篩是結(jié)晶的硅鋁酸鹽,屬于微孔材料,晶體基本組成單元是SiO4和AlO4。沸石材料通常具備孔道規(guī)整、孔徑集中、比表面積高等結(jié)構(gòu)特點(diǎn),其表面活性位數(shù)目多且分布均勻,同時(shí)還具有良好的水熱穩(wěn)定性[1-2]。沸石分子篩微孔(孔徑小于1.0 nm)不利于大體積分子在晶體內(nèi)或晶間的擴(kuò)散,容易造成局部堵塞,對(duì)吸-脫附和傳質(zhì)過(guò)程產(chǎn)生不良影響[3-4]。介孔分子篩具有大孔容、高比表面積和介孔尺寸(孔徑為2～50 nm)通道,其孔徑分布集中且在2～10 nm內(nèi)可調(diào)[5]。介孔尺寸孔道有利于大體積分子的快速擴(kuò)散過(guò)程,對(duì)于提高吸-脫附和傳質(zhì)效率有積極作用,但由于介孔材料骨架結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性較差,且機(jī)械加工強(qiáng)度較低,其廣泛應(yīng)用受到了嚴(yán)重阻礙[6]。在沸石微孔陣中嵌入介孔通道可有效緩解微孔結(jié)構(gòu)對(duì)大體積分子的擴(kuò)散限制作用,從而提高吸-脫附和傳質(zhì)效率[7]。微-介孔復(fù)合材料因兼具沸石分子篩和介孔材料的特點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注。微-介孔復(fù)合材料是通過(guò)對(duì)有序介孔材料和沸石分子篩進(jìn)行復(fù)合而獲得的,合成方法包括模板法、離子交換法、堿溶解沸石法、納米組裝法等[3,8]。其中堿溶解沸石法是利用堿溶液對(duì)沸石進(jìn)行處理,以從沸石表面溶解下來(lái)的微小結(jié)構(gòu)片段為硅鋁源,在模板劑的作用下組裝形成有序介孔相,進(jìn)而得到復(fù)合材料[9]。堿溶解沸石法制備微-介孔復(fù)合材料過(guò)程中,對(duì)沸石進(jìn)行堿處理的程度對(duì)微小硅鋁片段組裝及多級(jí)孔結(jié)構(gòu)形成具有重要影響。通過(guò)改變堿源、堿濃度、堿處理時(shí)間、堿處理溫度等合成過(guò)程因素,可實(shí)現(xiàn)對(duì)沸石堿處理程度的控制。筆者采用堿溶解沸石法制備微-介孔復(fù)合材料,以NaY分子篩為微孔沸石源,氫氧化鈉(NaOH)為堿源,十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為模板劑,通過(guò)調(diào)變堿處理時(shí)間控制沸石溶解程度,制得不同微-介孔復(fù)合材料Y/MCM-41,并對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行系列表征,考察堿溶蝕程度對(duì)介孔相形成及復(fù)合材料性質(zhì)的影響。

1 試 驗(yàn)

1.1 材料合成

材料制備過(guò)程所使用的分析純(AR)試劑均購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,包括:氫氧化鈉(NaOH,純度大于96.0%)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB,純度高于99.0%)、濃硫酸(H2SO4,純度為95.0%～98.0%)和硝酸銨(NH4NO3,純度大于99.0%)。所使用的NaY分子篩(硅鋁比n(Si)/n(Al)=5.8,物質(zhì)的量比)購(gòu)于天津南化催化劑有限公司。

微-介孔復(fù)合材料Y/MCM-41具體制備方法:稱(chēng)取8.0 g充分干燥的NaY分子篩,在超聲輔助下分散到60 mL濃度為2.5 mol/L NaOH溶液中,得到混合溶液。加熱上述溶液至80 ℃,在劇烈攪拌條件下恒溫反應(yīng)一段時(shí)間(2、6或10 h)。在超聲水浴中將反應(yīng)溶液冷卻到室溫,隨后向溶液中導(dǎo)入6.0 g CTAB模板劑,充分?jǐn)噭蚝蟮渭淤|(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的H2SO4溶液,調(diào)節(jié)溶液pH值至10,繼續(xù)攪拌2 h,得到白色懸濁液。將上述懸濁液導(dǎo)入具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中,并整體轉(zhuǎn)移至恒溫干燥箱中,以5 ℃/min升溫至110 ℃,恒溫晶化24 h。待水熱釜冷卻后,取出釜中混合物,對(duì)其進(jìn)行真空抽濾處理,得到白色固體樣品。然后用去離子水充分沖洗樣品,至洗液呈中性。將經(jīng)過(guò)110 ℃干燥后的樣品置于馬弗爐中,在空氣中以5 ℃/min升溫至540 ℃,繼續(xù)焙燒6.0 h以除去殘余模板劑,即得復(fù)合材料Y/MCM-41。離子交換過(guò)程在濃度為0.5 mol/L NH4NO3溶液中進(jìn)行,溫度80 ℃,時(shí)間為1 h。經(jīng)洗滌和干燥后,將NH4+型樣品置于馬弗爐中,加熱至500 ℃,恒溫焙燒2 h以脫除NH3。通過(guò)堿處理原沸石2、6和10 h得到的不同復(fù)合材料依次命名為YM-1、YM-2和YM-3。

1.2 材料表征

采用物理吸附儀(Micromeritics ASAP 2020)對(duì)樣品的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。氮?dú)馕?-196 ℃)開(kāi)始前,樣品首先在300 ℃下預(yù)處理6 h。

采用掃描電子顯微鏡(Hitachi SU 8000)對(duì)樣品顆粒的表觀形貌進(jìn)行檢測(cè)。

采用透射電子顯微鏡(JEOL JEM-2100)對(duì)樣品的微觀孔結(jié)構(gòu)體系進(jìn)行分析。

采用波長(zhǎng)色散X射線(xiàn)熒光光譜儀(PANalytical Axios)對(duì)樣品的元素組成進(jìn)行檢測(cè)。

采用傅立葉紅外光譜儀(Nicolet Nexus 470)對(duì)樣品酸性質(zhì)進(jìn)行檢測(cè),探針?lè)肿訛檫拎?150 ℃),樣品預(yù)處理溫度為300 ℃,真空條件下恒溫3 h。

2 結(jié)果分析

圖1為復(fù)合材料X射線(xiàn)衍射譜圖。由圖1(a)可知,YM-3樣品在2θ≈2.4°、4.1°和4.7°具有特征衍射峰,分別對(duì)應(yīng)介孔材料MCM-41的(100)、(110)和(200)衍射面,這表明MCM-41為YM-3組成中的唯一介孔相。YM-2樣品在2θ≈2.4°處具有明顯特征峰,但此處衍射峰強(qiáng)度相對(duì)YM-3較低,而在對(duì)應(yīng)(110)和(200)衍射面的2θ≈4.1°和4.7°兩處衍射峰不明顯,即說(shuō)明YM-2中介孔相MCM-41的結(jié)晶度和有序性相對(duì)較差,另外組成中MCM-41含量較少也會(huì)導(dǎo)致衍射峰強(qiáng)度降低。在YM-1樣品的小角衍射譜圖中觀察不到對(duì)應(yīng)介孔材料MCM-41的特征衍射峰,也就是說(shuō)在YM-1組成中介孔相MCM-41的含量很低,甚至可忽略不計(jì),且結(jié)晶度和有序性不良。隨堿處理時(shí)間延長(zhǎng),沸石晶體硅鋁骨架溶蝕程度加大,由顆粒表面或內(nèi)部結(jié)構(gòu)溶解出的微小硅鋁物種增多,即在復(fù)合材料合成體系中硅鋁源的濃度增大,這有利于硅鋁物種在CTAB膠束上的組裝過(guò)程,從而形成結(jié)晶度和有序性良好的介孔相MCM-41[6]。若合成母液中硅鋁源濃度偏低,使CTAB膠束表面附著的硅鋁物種之間不能很好地進(jìn)行組裝拼接,導(dǎo)致骨架結(jié)構(gòu)缺陷較多,穩(wěn)定性差,從而不利于介孔相MCM-41形成。此外在合成母液晶化過(guò)程中會(huì)發(fā)生Y沸石競(jìng)爭(zhēng)生長(zhǎng)現(xiàn)象,這也是介孔相MCM-41形成的不利因素[10]。

由圖1(b)可知,在4.5°<2θ<60°內(nèi),3個(gè)樣品的衍射峰位置基本一致,對(duì)應(yīng)FAU-Y沸石的特征晶面,且無(wú)其他雜峰。由此可知,Y沸石為3個(gè)樣品中存在且唯一的微孔相。然而3個(gè)樣品的衍射峰強(qiáng)度有明顯區(qū)別,強(qiáng)度順序?yàn)閅M-1>YM-2>YM-3,這主要是由于對(duì)Y沸石堿處理程度不同而造成的。在堿性條件下,溶蝕作用引起的選擇性脫硅首先發(fā)生在沸石晶體表面缺陷位上,且隨溶蝕程度加深,沸石骨架結(jié)構(gòu)遭破壞程度加重,從而導(dǎo)致結(jié)晶度逐漸降低[3]。衍射峰強(qiáng)度減弱也可在一定程度上說(shuō)明沸石晶體粒徑的分布向小尺寸方向移動(dòng)[10]。3個(gè)樣品在20°<2θ<30°區(qū)間內(nèi)均出現(xiàn) “包峰”(即彌散峰),這一方面是由于樣品中存在一定量的介孔相MCM-41成分,另一方面是因?yàn)閴A溶蝕作用引起沸石晶體骨架選擇性脫硅致使無(wú)定型結(jié)構(gòu)形成[11]。

圖1 微-介孔復(fù)合材料XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of bi-porous composites

微-介孔復(fù)合材料N2吸附結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 微-介孔復(fù)合材料N2吸附Fig.2 N2 adsorption on bi-porous composites

由圖2(a)可知,YM-2和YM-3樣品的吸/脫附曲線(xiàn)均表現(xiàn)出Ⅳ型等溫線(xiàn)特點(diǎn),即在0.4

由圖2(b)可知,3個(gè)樣品孔道尺寸在介孔(孔徑為2～50 nm)和大孔(孔徑大于50 nm)范圍均有分布。其中YM-2和YM-3樣品具有最可幾介孔孔徑,尺寸分布主要集中在3.0 nm,而YM-1樣品孔徑在介孔尺寸范圍分布較寬,沒(méi)有明顯可幾孔徑。在YM-2和YM-3合成體系中硅鋁源濃度較高,有助于形成結(jié)晶度和有序性良好的介孔相MCM-41,為孔體系提供尺寸均一的介孔通道;而在YM-1制備前期由于對(duì)原Y沸石堿溶蝕作用較弱,溶解出來(lái)的硅鋁物種數(shù)量較少,導(dǎo)致合成體系中硅鋁源濃度偏低,無(wú)法滿(mǎn)足MCM-41良好生長(zhǎng)所需濃度要求,從而介孔相生成量偏低或有序性不佳,使YM-1孔體系中介孔相MCM-41特征不明顯。另外YM-3樣品孔徑在大孔范圍有明顯寬分布,一方面是因?yàn)榉惺羌芙Y(jié)構(gòu)在苛刻堿溶蝕作用下脫硅程度大,從而形成晶內(nèi)大尺寸通道[3,8];另一方面是堿處理可促使沸石晶體粒徑縮減,小尺寸顆粒通過(guò)無(wú)規(guī)則堆積而形成晶間大孔[8]。

圖3為復(fù)合材料掃描電鏡圖,可清晰觀察到堿處理原沸石苛刻度對(duì)復(fù)合材料中沸石組分顆粒表觀形貌的影響。YM-1樣品中沸石顆粒外觀保留相對(duì)完好,僅部分外表面有輕微溶蝕現(xiàn)象,導(dǎo)致晶體表面有一定粗糙度;而YM-2、YM-3樣品中沸石顆粒形貌遭到明顯破壞,特別是YM-3,晶體結(jié)構(gòu)溶蝕程度較為嚴(yán)重,甚至出現(xiàn)結(jié)構(gòu)塌陷,促使局部微孔系合并成大尺寸孔道。3個(gè)樣品均存在外觀無(wú)規(guī)則且尺寸較小的片狀或塊狀介孔相MCM-41顆粒附著于沸石晶體表面的現(xiàn)象。此外YM-2、YM-3樣品中MCM-41顆粒數(shù)量明顯高于YM-1中MCM-41顆粒數(shù)量。

圖3 微-介孔復(fù)合材料掃描電鏡Fig.3 SEM images of bi-porous composites

圖4為復(fù)合材料透射電鏡?？梢钥闯?YM-2和YM-3樣品中部分介孔相MCM-41以一定厚度沿沸石外表面生長(zhǎng),構(gòu)成微孔與介孔通道之間的部分連通,形成雙孔級(jí)復(fù)合顆粒。除復(fù)合介孔相外,在YM-2和YM-3復(fù)合顆粒周邊還能夠觀察到一定數(shù)量的片狀且孔道規(guī)則的獨(dú)立態(tài)介孔相MCM-41。以上現(xiàn)象主要是因?yàn)樵赮M-2和YM-3合成體系中硅鋁物種比較充足,這對(duì)高穩(wěn)定性獨(dú)立和復(fù)合介孔相的組裝形成都具有積極影響;而YM-1合成體系中硅鋁源濃度較低,導(dǎo)致介孔相MCM-41生成量較少且結(jié)構(gòu)缺陷多,高溫焙燒過(guò)程中易發(fā)生骨架斷接或坍塌。獨(dú)立介孔相和復(fù)合介孔相之間的協(xié)同作用能夠改善沸石組分在體系中的分散,有效減少沸石顆粒之間緊密聚集的現(xiàn)象[14]。

圖4 微-介孔復(fù)合材料透射電鏡圖Fig.4 TEM images of bi-porous composites

微-介孔復(fù)合材料主要性質(zhì)見(jiàn)表1。由表1可知,YM-1、YM-2和YM-3的n(Si)/n(Al)分別為6.0、6.3和6.7,均高于原沸石的5.8,但高出程度和隨原沸石堿處理時(shí)間延長(zhǎng)而呈現(xiàn)的增加趨勢(shì)并不明顯。即在一定的堿處理苛刻度范圍內(nèi),堿溶蝕作用程度對(duì)最終制得的微-介孔復(fù)合材料的硅鋁比影響不顯著[15]。引起上述硅鋁比輕微變化現(xiàn)象的主要原因是:沸石表面發(fā)生的選擇性脫硅作用促使部分鋁物種周邊環(huán)境發(fā)生變化,造成其穩(wěn)定性降低,因此在水熱或離子交換處理過(guò)程中會(huì)發(fā)生少量鋁元素流失;同時(shí),由堿溶出的微小硅鋁物種組裝形成的介孔骨架結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性較差,特別是局部含鋁較多的結(jié)構(gòu)片段,在后續(xù)處理過(guò)程中也會(huì)發(fā)生部分鋁元素流失。

在孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)方面,YM-3樣品具有最大比表面積SBET和總孔容Vt,其次為YM-2,YM-1的SBET和Vt值均為最小,而樣品微孔容積Vmic的順序?yàn)閅M-1>YM-2>YM-3。與傳統(tǒng)沸石相比,介孔材料(MCM-41、SBA-15等)通常具備高比表面積及大孔容等結(jié)構(gòu)特點(diǎn)[5-6]。對(duì)于YM-1,YM-2和YM-3樣品組成中介孔相MCM-41含量較高,且結(jié)晶度和有序性良好,因此后二者具有較高的SBET和Vt。此外,沸石骨架結(jié)構(gòu)脫硅可導(dǎo)致部分微孔陣列坍塌,合并成大尺寸通道,這也是總孔容增加的原因之一。由于YM-1組成中沸石組分經(jīng)堿處理程度最輕,骨架結(jié)構(gòu)破壞度較小,微孔體系保留相對(duì)完好,所以孔體系中微孔結(jié)構(gòu)占優(yōu),即YM-1具有較高Vmic值。對(duì)比YM-2與YM-3性質(zhì)可知,隨著對(duì)原沸石堿溶蝕作用加強(qiáng),骨架結(jié)構(gòu)破壞度逐漸加深,微孔容積損失增大,導(dǎo)致復(fù)合材料孔體系中微孔含量降低,但同時(shí)總孔容積明顯增加。

表1 微-介孔復(fù)合材料主要性質(zhì)

在酸性質(zhì)方面,YM-1樣品具有最大xB和xL值,即表面酸活性位濃度最高,其次為YM-2,YM-3的xB和xL均最小。隨堿處理原沸石程度加深,復(fù)合材料x(chóng)B降低幅度較xL降低幅度更為明顯,YM-1、YM-2、YM-3的xB/xL呈降低趨勢(shì),依次為0.623、0.522和0.418。一方面,隨堿處理苛刻度提高沸石晶體硅鋁骨架結(jié)構(gòu)溶蝕程度加深,越來(lái)越多的硅鋁物種從沸石表面溶解并脫落,用于組裝和形成介孔相MCM-41,而與沸石材料三維孔骨結(jié)構(gòu)相比,MCM-41的一維孔骨結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性較差,尤其是含骨架鋁的孔道結(jié)構(gòu),在水熱及高溫處理過(guò)程中易發(fā)生坍塌,致使大部分鋁物種呈無(wú)定形態(tài)而不具備明顯酸活性[6];另一方面,由于堿處理過(guò)程中發(fā)生選擇性脫硅,造成沸石晶體結(jié)構(gòu)中部分鋁物種周邊的化學(xué)環(huán)境改變,從而促使酸活性中心轉(zhuǎn)化甚至失去酸性質(zhì)[10-11]。

3 結(jié) 論

(1)通過(guò)改變堿處理時(shí)間(2、6、10 h)可實(shí)現(xiàn)對(duì)原沸石溶蝕程度的調(diào)控,成功制備微-介雙孔級(jí)復(fù)合材料YM-1、YM-2、YM-3。

(2)隨堿處理苛刻度提高,沸石晶體骨架溶蝕程度加深,微孔結(jié)構(gòu)損失增多,同時(shí)復(fù)合材料合成體系中硅鋁源濃度增大,有利于高穩(wěn)定介孔相和復(fù)合顆粒形成。與YM-1相比,YM-2和YM-3組成中介孔相含量較高,具有更明顯的微-介雙孔復(fù)合特性。

(3)復(fù)合材料孔結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)與其組成中介孔相含量及特點(diǎn)有一定相關(guān)性,而原沸石堿溶蝕程度對(duì)介孔相形成具有重要影響。隨原沸石溶蝕程度加深,復(fù)合材料比表面積SBET和總孔容Vt增加,而微孔孔容Vmic減小,同時(shí)酸活性位濃度xB和xL均降低。