預(yù)蒸餾加流動(dòng)注射法測定廢水中揮發(fā)酚的對比研究

周競達(dá)，曾 銳，萬小超，黃 煒，侯 茜

（1.四川省德陽生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心站，四川 德陽 618000；2.四川省樂山生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心站，四川 樂山 614000）

揮發(fā)酚是指能夠隨水蒸氣蒸餾出來并能夠與4-氨基安替比林反應(yīng)生成有色化合物的揮發(fā)性酚類化合物。揮發(fā)酚屬于高毒性物質(zhì)，易引起頭昏、瘙癢、貧血及各類神經(jīng)系統(tǒng)癥狀。當(dāng)水體中酚含量為0.1～0.2 mg/L時(shí)，水中魚肉有異味；大于5 mg/L時(shí)，魚將中毒死亡。我國生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，揮發(fā)酚最大允許濃度為0.002 mg/L［1-2］。在水質(zhì)監(jiān)測中揮發(fā)酚的測定常采用4-氨基安替比林分光光度法和流動(dòng)注射法［3-4］。

4-氨基安替比林分光光度法作為揮發(fā)酚測定的經(jīng)典方法具有檢出限低，抗干擾能力強(qiáng)，結(jié)果準(zhǔn)確的優(yōu)點(diǎn)。但其在分析過程中也存在步驟繁瑣，耗時(shí)長，4-氨基安替比林提純效果對實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響大，三氯甲烷對人體有一定的危害性等缺點(diǎn)。流動(dòng)注射法作為近年來測定揮發(fā)酚的新方法具有分析速度快、操作簡便、自動(dòng)化高，試劑消耗量小的優(yōu)點(diǎn)。但其也存在分析復(fù)雜水樣容易污染管路，抗干擾能力弱等缺點(diǎn)。為了更加高效準(zhǔn)確地分析揮發(fā)酚樣品，筆者采用了預(yù)蒸餾與流動(dòng)注射相結(jié)合的方法，先將成分復(fù)雜的水體樣品經(jīng)過預(yù)蒸餾后再進(jìn)入流動(dòng)注射儀進(jìn)行分析。這樣既減少了流動(dòng)注射儀管路的污染，又能夠保證樣品分析的效率。

1 實(shí)驗(yàn)過程

1.1 儀器設(shè)備

全自動(dòng)流動(dòng)注射分析儀（北京吉天儀器廠 型號FIA6000+編號FIA-6000+-01-1307088R），揮發(fā)酚分析通道（北京吉天儀器廠 型號FIA6000+編號FIA-6000+-02（03）-1302080），全自動(dòng)進(jìn)樣器（北京吉天儀器 型號AS-90F編號FIA-6000+-03（03）-1604309），全自動(dòng)蒸餾儀，電子分析天平，超純水系統(tǒng)，超聲波清洗儀。

1.2 方法原理

使用蒸餾儀將揮發(fā)性酚類化合物蒸餾出來，使其與干擾物質(zhì)和固定劑相分離。將餾出液作為樣品進(jìn)入流動(dòng)注射分析儀。流動(dòng)注射的在線蒸餾模塊使揮發(fā)酚類化合物再次蒸餾，被蒸餾出的酚類化合物，在pH值10.0±0.2的堿性緩沖溶液介質(zhì)中，在鐵氰化鉀的存在下，與4-氨基安替比林反應(yīng)生成橙紅色的安替比林染料。在510 nm條件下進(jìn)行比色測定，繼而可得出揮發(fā)酚含量。

1.3 試劑

揮發(fā)酚標(biāo)準(zhǔn)溶液500 mg/L，環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所1023170分光光度法所用的無酚水、氨水、甲基橙指示液、1+9濃度磷酸溶液、氫氧化鈉溶液、氯化銨緩沖溶液、20 g/L 4-氨基安替比林、80 g/L鐵氰化鉀溶液均按照《HJ 503-2009水質(zhì) 揮發(fā)酚的測定4-氨基安替比林分光光度法》中配置方法配置。

流動(dòng)注射法所用試劑按照北京吉天儀器FIA6000+藥品配置說明配置。

蒸餾試劑（30%磷酸）：將150 mL磷酸（H3PO4）（85%優(yōu)級純）用超純水稀釋定容至500 mL。

流動(dòng)注射法所用試劑按照北京吉天儀器FIA6000+藥品配置說明配置。

蒸餾試劑（30%磷酸）：將300 mL優(yōu)級純磷酸（H3PO4）用超純水稀釋定容至1 000 mL。

4-氨基安替比林顯色劑：將0.16 g 4-氨基安替比林顯色劑溶于純水中，用純水定容至250 mL。

鐵氰化鉀緩沖溶液（pH=10.3）：將2.0 g優(yōu)級純鐵氰化鉀[KFe（CN）3]，3.1 g優(yōu)級純硼酸（H3BO3）和3.75 g分析純氯化鉀（KCl）溶于900 mL純水中，加入1 mol/L氫氧化鈉（NaOH）溶液47 mL，調(diào)節(jié)溶液的pH值為10.3，定容至1 L。

載流：超純水。

注：所有試劑皆需超聲30 min脫氣。

1.4 測定步驟

1.4.1 分光光度法

（1）樣品預(yù)處理

取250 mL 樣品移入500 mL全玻璃蒸餾器中，加25 mL去離子水，加入適量沸石以防暴沸，再加入數(shù)滴甲基橙指示液，若試樣未顯示橙紅色，則需繼續(xù)補(bǔ)加磷酸溶液。連接冷凝裝置，加熱蒸餾，收集餾出液250 mL，移入分液漏斗。

（2）校準(zhǔn)系列

于一組8個(gè)分液漏斗中，分別加入100 mL無酚水，依次加入0.00 mL、0.25 mL、0.50 mL、1.00 mL、3.00 mL、5.00 mL、7.00 mL和10.00 mL酚標(biāo)準(zhǔn)使用液（1.00 mg/L），再分別加入無酚水至250 mL。

（3）顯色

在分液漏斗中加入2 mL的緩沖液，混勻，加入1.5 mL 的4-氨基安替比林溶液，混勻后，再加入1.5 mL 的鐵氰化鉀溶液，充分混勻后密塞，放置10 min。在上述顯色分液漏斗中準(zhǔn)確加入10.0 mL的三氯甲烷，密塞，劇烈振搖2 min，倒置放氣，靜置分層。將三氯甲烷層通過干脫脂團(tuán)，棄去最初濾出的數(shù)滴萃取液后，將余下的三氯甲烷直接放入光程為30 mm的比色皿中，于460 nm波長，以三氯甲烷為參比，測定吸光度值。注：測定廢水樣品采用直接分光光度法不需經(jīng)過三氯甲烷萃取直接比色。

1.4.2 流動(dòng)注射法

將分析儀，揮發(fā)酚分析通道，自動(dòng)進(jìn)樣器預(yù)熱30 min，安裝蠕動(dòng)泵管并連接好管路，打開流動(dòng)注射軟件工作站，設(shè)置進(jìn)樣參數(shù)，點(diǎn)擊清洗程序設(shè)定清洗20 min，待清洗完畢后，放好藥劑，測試基線，穩(wěn)定后開始正式測定。依次測定空白、標(biāo)準(zhǔn)系列、待測樣品。

1.4.3 預(yù)蒸餾加流動(dòng)注射法

樣品經(jīng)過1.4.1（1）預(yù)處理程序預(yù)蒸餾后，裝入試劑管中按照1.4.2流動(dòng)注射法各項(xiàng)步驟進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 檢出限

依據(jù)《環(huán)境監(jiān)測 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 168-2010）［5］，由于本實(shí)驗(yàn)空白實(shí)驗(yàn)中未有目標(biāo)物質(zhì)檢出，故按照樣品分析的全步驟，對濃度值為估計(jì)方法檢出限值2-5倍的樣品進(jìn)行n（n≥7）次平行測定。計(jì)算n次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按照公式（1）計(jì)算方法檢出限。

式中：MDL——方法檢出限；

n——樣品的平行測定次數(shù)；

t——自由度為n-1，置信度為99%時(shí)的t單側(cè)分布（t（7-1，0.99）=3.143）；

S——n次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

取揮發(fā)酚0.010 mg/L濃度樣品分別采用流動(dòng)注射法和預(yù)蒸餾加流動(dòng)注射法各測試7次測得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

由公式（1）計(jì)算得出預(yù)蒸餾加流動(dòng)注射法和流動(dòng)注射法測定揮發(fā)酚檢出限分別為0.002 3 mg/L、0.002 1 mg/L，由此可見此兩種方法的檢出限差異較小。

2.2 準(zhǔn)確度與精密度

采用流動(dòng)注射法和預(yù)蒸餾加流動(dòng)注射法對不同濃度揮發(fā)酚質(zhì)控樣進(jìn)行準(zhǔn)確度和精密度測試（揮發(fā)酚質(zhì)控樣使用環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所生產(chǎn)的200357和200354真值分別為83.7±5.7 μg/L、25.9±2.2 μg/L），結(jié)果如表2所示。

表2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

兩種方法所測定不同濃度的質(zhì)控樣品結(jié)果皆在真值范圍之內(nèi)，多次測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%。故預(yù)蒸餾加流動(dòng)注射法與流動(dòng)注射法在測定結(jié)果上無顯著差異，無論精密度、準(zhǔn)確度都令人滿意，符合實(shí)驗(yàn)要求。

2.3 工業(yè)廢水測定

取某化工企業(yè)較為渾濁的工業(yè)廢水分別使用直接分光光度法和預(yù)蒸餾加流動(dòng)注射法測定結(jié)果如表3所示。

表3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

分光光度法和預(yù)蒸餾加流動(dòng)注射法測定工業(yè)廢水結(jié)果相對偏差在10%以內(nèi)，認(rèn)為測定結(jié)果無顯著差異。

3 總結(jié)

實(shí)驗(yàn)表明，采用預(yù)蒸餾加流動(dòng)注射法測定揮發(fā)酚在方法檢出限、準(zhǔn)確度、精密度上與流動(dòng)注射法測定揮發(fā)酚差異不大，均能夠滿足實(shí)驗(yàn)需求。在測定較渾濁的廢水時(shí)結(jié)果與分光光度法無顯著差異。故采用預(yù)蒸餾加流動(dòng)注射法測定復(fù)雜工業(yè)廢水中的揮發(fā)酚能夠同時(shí)擁有流動(dòng)注射法的簡潔高效性，又具有分光光度法的抗干擾性。并且實(shí)驗(yàn)過程中不會(huì)使用到三氯甲烷、氨水等具有較強(qiáng)毒性的物質(zhì)，保護(hù)了實(shí)驗(yàn)人員的安全。