垃圾焚燒飛灰重金屬在線檢測(cè)設(shè)備及工程應(yīng)用研究

李 靜，姚順春

（1.湖南省湘環(huán)環(huán)境研究院有限公司，湖南 長(zhǎng)沙 410000；2.華南理工大學(xué)，廣東 廣州 510641）

根據(jù)國(guó)家政策和標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范，垃圾焚燒飛灰被認(rèn)定為危險(xiǎn)廢物，應(yīng)進(jìn)行穩(wěn)定化固化處理并達(dá)到相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)后方可進(jìn)入生活垃圾填埋場(chǎng)分區(qū)填埋[1]。但是，由于垃圾焚燒飛灰的理化特性受所在地區(qū)和不同季節(jié)等的影響，飛灰差異大、波動(dòng)性強(qiáng)，如果按照目前通常采用的螯合劑添加比例固定的方式對(duì)飛灰進(jìn)行處理，一是在飛灰重金屬含量較低時(shí)會(huì)導(dǎo)致飛灰處理螯合劑的大量浪費(fèi)，從而增加處理費(fèi)用，二是在飛灰中的重金屬含量較高時(shí)容易導(dǎo)致飛灰處理不達(dá)標(biāo)的情況，給環(huán)境造成不良影響[2-3]?，F(xiàn)有的飛灰重金屬檢測(cè)方法主要包括原子吸收光譜法（AAS）、原子發(fā)射光譜法（AES）、原子熒光光譜法（AFS）、電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）、紫外-可見(jiàn)分光光度法（UV-Vis）等。這類方法在實(shí)驗(yàn)室中檢測(cè)重金屬含量發(fā)揮了重要作用，具有較高的測(cè)量精確度，但需要復(fù)雜的樣品預(yù)處理過(guò)程，取樣-制樣-檢測(cè)全過(guò)程周期較長(zhǎng)，無(wú)法實(shí)現(xiàn)運(yùn)行現(xiàn)場(chǎng)的快速原位測(cè)量。而X熒光光譜儀（XRF）、激光誘導(dǎo)等離子體光譜儀（LIBS）已在電廠原煤、飛灰及環(huán)保等相關(guān)領(lǐng)域用于元素的實(shí)時(shí)在線檢測(cè)[4]。

1 研究?jī)?nèi)容

1.1 垃圾焚燒飛灰連續(xù)監(jiān)測(cè)工藝研究

結(jié)合稱重系統(tǒng)及在線檢測(cè)設(shè)備，對(duì)《生活垃圾填埋場(chǎng)污染控制標(biāo)準(zhǔn)》中涉及的12項(xiàng)重金屬及鈣含量進(jìn)行連續(xù)監(jiān)測(cè)，根據(jù)稱重?cái)?shù)據(jù)和在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)研發(fā)算法模塊，準(zhǔn)確計(jì)算每一批次飛灰中重金屬（鎘、鉛、鋅、銅、鉻、鎳、鋇等）含量及鈣含量加權(quán)平均值。在線激光檢測(cè)設(shè)備探頭設(shè)置在稱重系統(tǒng)入口處，具體情況根據(jù)電廠的實(shí)際情況進(jìn)行調(diào)整。

1.2 垃圾焚燒飛灰中重金屬在線快速檢測(cè)技術(shù)研究及設(shè)備開發(fā)

（1）結(jié)合生產(chǎn)工藝系統(tǒng)開展飛灰重金屬的激光誘導(dǎo)等離子體光譜（LIBS）檢測(cè)技術(shù)研究；

（2）研發(fā)重金屬同步定量分析核心算法模塊和軟件平臺(tái)，開發(fā)在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)；

（3）實(shí)現(xiàn)飛灰中鈣含量和鎘、鉛、鋅、銅、鉻、鎳、鋇等12項(xiàng)重金屬元素含量的實(shí)時(shí)原位快速監(jiān)測(cè)（滿足《生活垃圾填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)》）。檢測(cè)周期控制在60 s/批次，5次測(cè)量誤差控制在10%以內(nèi)。

2 應(yīng)用實(shí)例

2.1 激光誘導(dǎo)等離子體光譜(LIBS)技術(shù)工作原理

采用的技術(shù)是激光誘導(dǎo)等離子體光譜（LIBS）技術(shù)，屬于原子發(fā)射光譜分析技術(shù)范疇，其技術(shù)原理為利用一束高能量的脈沖激光燒蝕樣品，使其局部電離，形成等離子體。等離子體在膨脹和冷卻過(guò)程中會(huì)發(fā)出特定頻率的光譜信息，通過(guò)處理這些光譜信息，得到樣品中的組成元素及其濃度。該技術(shù)是一項(xiàng)新型的在線快速分析技術(shù)，具有無(wú)需（或簡(jiǎn)單）樣品預(yù)處理、分析速度快、多元素同步分析、近似無(wú)損、靈敏度高、使用安全等優(yōu)點(diǎn)。尤其隨著光纖技術(shù)的發(fā)展，為激光以及光譜的傳輸提供了可靠的通道，也為激光等離子體光譜技術(shù)實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)距離測(cè)量提供了支持，并能更好地適應(yīng)各種惡劣環(huán)境[5-6]。

2.2 垃圾焚燒飛灰重金屬樣品LIBS測(cè)試

對(duì)于LIBS測(cè)量飛灰中的重金屬而言，首先需要確定各重金屬元素的分析譜線。針對(duì)需要檢測(cè)的五種重金屬元素：鎘（Cd）、鉻（Cr）、銅（Cu）、鉛（Pb）及鋅（Zn），分別采用硫酸鎘、硝酸鉻、硝酸鉛、硫酸銅、氯化鋅五種化學(xué)純?cè)噭┳鳛轱w灰樣品的光譜對(duì)比樣品，在相同測(cè)試條件下分別獲得飛灰和化學(xué)純?cè)噭┑牡入x子體光譜，確定飛灰中激發(fā)的各重金屬元素的特征譜線。本測(cè)試所用飛灰由永清環(huán)保公司取自各垃圾焚燒電廠，并提供了ICP測(cè)量結(jié)果，具體的樣品名稱和重金屬含量如表1所示。

表1 飛灰樣品及其重金屬含量

在確定了各重金屬元素測(cè)量所需特征譜線的基礎(chǔ)上，需要建立各重金屬的定量分析模型。按照傳統(tǒng)的原子發(fā)射光譜原理，只需建立元素濃度及其對(duì)應(yīng)的特征譜線強(qiáng)度之間的關(guān)聯(lián)式即可。但是對(duì)于垃圾焚燒飛灰而言，由于固體廢棄物來(lái)源多變，導(dǎo)致了飛灰之間的物理和化學(xué)特性存在巨大差異，隨機(jī)選取了CDJJ1126和CQFS1206飛灰做了掃描電鏡測(cè)試對(duì)比，如圖1和圖2所示。從圖中對(duì)比可知，兩者之間的顆粒粒徑分布、顆粒形貌等完全不同。這會(huì)導(dǎo)致LIBS測(cè)量時(shí)存在顯著的基地效應(yīng)，所以傳統(tǒng)的單變量分析模型無(wú)法獲得良好的定量分析精確度，需要建立多變量分析模型。

圖1 CDJJ1126飛灰的掃描電鏡圖

圖2 CQFS1206飛灰的掃描電鏡圖

由10個(gè)飛灰樣品建立的定標(biāo)模型，并利用剩余的2個(gè)飛灰樣品作為檢驗(yàn)樣品，分析了LIBS測(cè)量重金屬元素的性能指標(biāo)，如表2所示。定標(biāo)模型的R2為0.918～0.987，其中Cr元素的R2最低（0.918），這主要是飛灰中Cr的濃度集中在低濃度和高濃度，無(wú)中間濃度，導(dǎo)致定標(biāo)模型的可靠性降低，在后續(xù)擁有更豐富的飛灰樣品時(shí)能得到顯著改善。各重金屬元素的檢測(cè)限達(dá)到了20.374～53.324 μg/g，基本可以實(shí)現(xiàn)大部分飛灰重金屬元素檢測(cè)的需求，在開展更系統(tǒng)的測(cè)試優(yōu)化后可以繼續(xù)降低檢測(cè)限。

表2 五種重金屬元素（Cd、Cr、Cu、Pb、Zn）定標(biāo)模型的分析指標(biāo)

2.3 垃圾焚燒飛灰針對(duì)性藥劑配比研究

經(jīng)過(guò)大量研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)飛灰中鈣含量<120 000 mg/kg時(shí)，Pb和Cd均可能超標(biāo)；當(dāng)鈣含量>120 000 mg/kg時(shí)，一般情況只有兩性金屬鉛可能超標(biāo)，鎘等其他重金屬浸出濃度極低不超標(biāo)，濃度可計(jì)為0。

藥劑添加比例與鉛和鎘的浸出濃度正相關(guān)，根據(jù)全國(guó)不同地區(qū)的電廠總結(jié)的通用的邏輯關(guān)系YPb+YCd在3 n～3（n+1），加藥系統(tǒng)自動(dòng)添加的藥劑比例為0.5（n+2）%。

選取9個(gè)飛灰樣品計(jì)算所得與實(shí)測(cè)所得的浸出濃度均在同樣的濃度區(qū)間，分別為0-3 mg/L、0-3 mg/L、0-3 mg/L、3-6 mg/ L、3-6 mg/L、3-6 mg/L、6-9 mg/L、6-9 mg/L、6-9 mg/L。根據(jù)Pb和Cd的浸出濃度YPb+YCd在3 n～3（n+1）mg/L時(shí)，加藥系統(tǒng)自動(dòng)添加的藥劑比例為0.5（n+1）%的對(duì)應(yīng)關(guān)系，對(duì)應(yīng)的藥劑添加比例為0.5%、0.5%、0.5%、1%、1%、1%、1.5%、1.5%、1.5%。最終穩(wěn)定化處理后的飛灰經(jīng)過(guò)養(yǎng)護(hù)2-3天后，Pb和Cd的浸出濃度檢測(cè)均低于《生活垃圾填埋場(chǎng)污染控制標(biāo)準(zhǔn)》GB16889-2008的標(biāo)準(zhǔn)限值0.25 mg/L和0.15 mg/L。說(shuō)明采用在線處理系統(tǒng)能夠有效保證處理后的飛灰重金屬濃度浸出達(dá)到《生活垃圾填埋場(chǎng)污染控制標(biāo)準(zhǔn)》GB16889-2008[7]。

3 結(jié)論

本研究可實(shí)現(xiàn)飛灰連續(xù)在線快速監(jiān)測(cè)和自動(dòng)調(diào)整加藥程序聯(lián)動(dòng)運(yùn)行，快速指導(dǎo)飛灰藥劑調(diào)整與添加。對(duì)于飛灰性質(zhì)不穩(wěn)定，重金屬及堿性物質(zhì)容易發(fā)生較大波動(dòng)的情況，能夠?qū)崟r(shí)指導(dǎo)穩(wěn)定劑的加藥比例調(diào)整，對(duì)現(xiàn)場(chǎng)飛灰固化穩(wěn)定化生產(chǎn)有一定的指導(dǎo)作用。