水下脈沖放電等離子體系統(tǒng)及其放電特性研究

李海華，王魁英，楊小麗，王志琛，張夢(mèng)夢(mèng)

(華北水利水電大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，河南 鄭州 450046)

0 引言

低溫等離子體能夠產(chǎn)生大量的·OH、HO2·、·O等自由基，可以無(wú)選擇性地降解有機(jī)污染物，具有效率高、無(wú)二次污染、無(wú)須添加化學(xué)物質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)，因此，近年來(lái)得到了水處理領(lǐng)域研究者的關(guān)注。

近年來(lái)，學(xué)者們的研究重點(diǎn)是開(kāi)發(fā)適用于水中污染物去除的新型高效的放電系統(tǒng)。液相放電的激發(fā)電壓一般在10 kV以上[1-2]，如何進(jìn)一步降低激發(fā)電壓，實(shí)現(xiàn)低電壓驅(qū)動(dòng)的水下等離子體放電，并提高放電效率是研究開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)。相比于水下直接放電，水下氣液混合放電具有放電激發(fā)電壓低、傳質(zhì)效率高等優(yōu)勢(shì)。在各種等離子體電源中，高壓脈沖電源具有前沿陡、脈寬窄的特點(diǎn)，通過(guò)注入較高的瞬時(shí)功率，有利于低電壓下放電的激發(fā)，同時(shí)又因?yàn)槊}沖較窄，總放電功率較小，是一種具有較高能量效率的等離子體電源[3]。電極是等離子體技術(shù)的核心，它的結(jié)構(gòu)直接決定了放電的特性及污染物降解的效果，由于陶瓷較好的絕緣性以及耐磨耐腐蝕性能，通常被用作放電的介質(zhì)層[4-5]。稀有氣體激發(fā)電壓較低，放電后生成的長(zhǎng)壽命亞穩(wěn)態(tài)原子也有利于其他氣體的電離，并且稀有氣體擴(kuò)散系數(shù)大，有助于防止弧光放電，保持穩(wěn)定輝光，此外，稀有氣體放電后生成的長(zhǎng)壽命亞穩(wěn)態(tài)原子也有利于其他氣體的電離和激發(fā)，因此，放電系統(tǒng)引入稀有氣體有利于等離子體的激發(fā)和穩(wěn)定[6]。大氣壓下放電普遍采用成本較低的N2、O2、空氣等作為放電氣體，但是由于水下放電引入N2會(huì)產(chǎn)生NO3-、NO2-等二次污染物[7]，因此，采用Ar/O2混合放電，可以兼顧放電的激發(fā)難易、二次污染以及放電的氣體成本。

本研究采用脈沖電源作為驅(qū)動(dòng)電源，以Ar/O2為放電氣體，采用多孔陶瓷電極實(shí)現(xiàn)低電壓驅(qū)動(dòng)下的水下大面積均勻放電，通過(guò)等離子體診斷、活性物質(zhì)生成情況分析以及模式污染物靛藍(lán)染料的降解分析等，研究了該系統(tǒng)的放電特性，為新型高效水下等離子體放電系統(tǒng)的開(kāi)發(fā)及其在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用提供了借鑒。

1 材料和方法

根據(jù)作者前期研究，本文放電系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)如圖1所示。電極由金屬底座，上、下不銹鋼沖孔板和中間微孔陶瓷組成，上、下不銹鋼沖孔金屬板直徑分別為50、46 mm，厚度為2 mm，表面均勻分布有直徑3 mm的圓形沖孔，孔間距為2 mm；微孔陶瓷為加工定制，直徑為48 mm，厚度為1 mm，主要成分為Al2O3(Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)>95%)，孔隙率為40%，微孔孔徑為20 μm。高壓脈沖電源(PGU203/R103，上海理工大學(xué)研制)能發(fā)出頻率1～10 kHz的可調(diào)正極脈沖，脈寬為1 μs-T/2可調(diào)，電壓為0～20 kV可調(diào)。放電氣體通過(guò)氣體質(zhì)量流量控制器(D07-19B，北京七星華創(chuàng)流量計(jì)有限公司)調(diào)整流量和氣體配比后進(jìn)入電極，陶瓷片、不銹鋼沖孔板和金屬底座間通過(guò)絕緣密封膠固定。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

采用光纖光譜儀(MX2500+，海洋光學(xué))進(jìn)行等離子體光譜分析；采用草酸鈦鉀分光光度法測(cè)定500 mL去離子水放電10 min產(chǎn)生的H2O2的濃度[8]，每隔2 min取一次樣測(cè)定并計(jì)算其濃度；使用臭氧測(cè)定儀(TD6000-SH，北京天地首和)測(cè)定臭氧的濃度，將傳感器放在燒杯口正上方，高度與燒杯口平齊，待放電氣相臭氧趨于穩(wěn)定時(shí)再連續(xù)讀取20 s內(nèi)的濃度取平均值作為氣相中臭氧濃度。以水楊酸作為·OH的捕捉劑，在500 mL的水楊酸溶液(100 mg/L)中放電10 min后取樣，通過(guò)液相色譜法測(cè)定水楊酸的濃度來(lái)間接測(cè)定·OH濃度[9]。染料降解實(shí)驗(yàn)是在500 mL 的靛藍(lán)二磺酸鈉溶液(50 mg/L)中放電10 min，測(cè)定放電前后靛藍(lán)二磺酸鈉染料在610 nm的特征吸收，根據(jù)吸光度的變化情況計(jì)算脫色率，用脫色率來(lái)表征染料的降解情況。

本實(shí)驗(yàn)所用的Ar、O2的純度均為99.999%，甲醇為色譜純，配制標(biāo)準(zhǔn)溶液用優(yōu)級(jí)純?cè)噭溆喾治鰷y(cè)試試劑為分析純。

2 結(jié)果與討論

2.1 放電最低激發(fā)電壓

本實(shí)驗(yàn)研究了不同電源參數(shù)和氣體條件下的放電激發(fā)電壓的影響，結(jié)果表明：①在總氣體流量為200 mL/min，氧氣體積分?jǐn)?shù)為20%的條件下，脈沖頻率為0.5、1、2、3 kHz時(shí)的最低驅(qū)動(dòng)電壓均為3.1 kV，說(shuō)明在研究的頻率范圍內(nèi)，頻率對(duì)最低驅(qū)動(dòng)電壓影響較??；②在脈沖頻率為2 kHz，氧氣體積分?jǐn)?shù)為20%的條件下，氣體流量為100 mL/min時(shí)的最低驅(qū)動(dòng)電壓為4.2 kV，200～400 mL/min條件下放電，最低激發(fā)電壓均為3.1 kV，說(shuō)明氣體流量需要達(dá)到一定壓力，實(shí)現(xiàn)氣體在陶瓷放電間隙的均勻布?xì)夂螅纯蓪?shí)現(xiàn)低電壓驅(qū)動(dòng)放電；③在放電頻率為2 kHz，總氣體流量為200 mL/min時(shí)，氧氣體積分?jǐn)?shù)為0、10%、20%、30%、40%、50% 時(shí)的最低激發(fā)電壓分別為2.1、2.6、3.1、3.6、4.2、4.8 kV，說(shuō)明最低激發(fā)電壓隨著氧氣占比的增加而增加。

本實(shí)驗(yàn)在純氬氣條件下最低激發(fā)電壓為2.1 kV，遠(yuǎn)低于常規(guī)水下直接放電的激發(fā)電壓，可能是由于本研究設(shè)計(jì)的特殊電極結(jié)構(gòu)在1 mm的電極間距內(nèi)實(shí)現(xiàn)了氣體的均勻分布，電極的多孔結(jié)構(gòu)和Ar的引入，有助于局部微放電的激發(fā)及后續(xù)大面積均勻放電。

2.2 光譜分析

在氣體流量為200 mL/min、頻率為2 kHz、電壓為5 kV、脈寬為1 μs的條件下，分別對(duì)純氬氣和Ar/O2混合放電(O2體積比20%)條件下的放電進(jìn)行光譜診斷，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，2種放電條件下，在656.7 nm處的Hα、486.1 nm處的Hβ、434.1 nm的Hγ以及在777.4 nm和844.4 nm處的O原子發(fā)射光譜說(shuō)明放電過(guò)程中生成了激發(fā)態(tài)的H和O原子[10]；300～450 nm出現(xiàn)微弱的N2的第2正帶系光譜是由于少量的空氣進(jìn)入系統(tǒng)后產(chǎn)生的。

圖2 不同氣體環(huán)境發(fā)射光譜分析結(jié)果

但是實(shí)驗(yàn)中未診斷到·OH自由基的發(fā)射光譜，可能是由于脈沖放電產(chǎn)生的電子頻繁碰撞，直接將H2O分子分解成H原子和O原子，H原子的發(fā)射光譜Hα(656.3 nm)、Hβ(486.1 nm)，Hγ(434.1 nm)，以及O(777.2 nm)的譜線(xiàn)可以作為間接證據(jù)；另一個(gè)原因可能是產(chǎn)生的·OH大部分在水中快速自猝滅形成H2O2；此外，·OH自由基的發(fā)射光譜在310 nm附近，經(jīng)過(guò)液體吸收層后大部分被吸收，在光譜儀靈敏度的限制下，未能診斷出其譜線(xiàn)。因此，溶液中是否有·OH，還需要用靈敏度更高的水楊酸捕獲法進(jìn)一步驗(yàn)證。

2.3 電源脈沖頻率對(duì)放電的影響

電源脈沖頻率會(huì)影響電極間的能量傳輸過(guò)程，從而影響放電的激發(fā)過(guò)程。在氣體流量為Ar 160 mL/min、O240 mL/min，電源電壓5 kV，脈寬1 μs的條件下，研究該放電系統(tǒng)在不同電源頻率下的放電特性。如圖3所示，放電生成的H2O2和·OH濃度以及氣相中的臭氧濃度隨頻率的增加而增大，在頻率為3 kHz時(shí)，放電10 min后水中H2O2和·OH的最大濃度達(dá)到了358 μmol/L和169.9 μmol/L，臭氧質(zhì)量濃度達(dá)到了35.6 mg/m3。如圖3(c)所示的脫色實(shí)驗(yàn)中，染料脫色效率隨著頻率的增加逐步增加，在3 kHz放電10 min后，最大脫色率達(dá)到了99.3%。這是由于隨著放電頻率的增加，放電的間隔縮短，放電產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)粒子衰減相對(duì)較慢，殘留電荷和激發(fā)的亞穩(wěn)態(tài)粒子的累積效應(yīng)有利于下個(gè)脈沖周期放電的激發(fā)，使放電更容易發(fā)生[11]，同時(shí)高頻率下生成的活性粒子的濃度也更高[12]。因此，增加頻率可以提高活性物質(zhì)的生成量，提高污染物的降解效率。2 kHz和3 kHz條件下的脫色效果相差不大，考慮電能的利用效率，本實(shí)驗(yàn)條件下最佳放電頻率為2 kHz。

圖3 不同頻率下活性物質(zhì)生成及靛藍(lán)染料脫色情況

2.4 脈沖電源電壓對(duì)放電的影響

脈沖電源電壓是影響輸出功率的一個(gè)重要因素，在氣體流量為Ar 160 mL/min、O240 mL/min，頻率為2 kHz，脈寬為1 μs條件下，分別研究不同電壓條件下的放電特性，結(jié)果如圖4所示。水中H2O2濃度和·OH濃度及氣相中臭氧濃度隨放電電壓的增加而增大，電壓增大為6 kV時(shí)，處理10 min后水中H2O2和·OH的最大濃度達(dá)到了338 μmol/L和78 μmol/L，氣相中臭氧質(zhì)量濃度為43.1 mg/m3。如圖4(c)所示，染料的脫色實(shí)驗(yàn)中，隨著電壓的增加，脫色效率增加，在6 kV時(shí)，放電10 min時(shí)的最大脫色率達(dá)到了99.7%。這是由于隨著輸出電壓的升高，放電功率增加，電極表面的放電均勻度和穩(wěn)定性也變得更好，因此產(chǎn)生了更多的活性物質(zhì)，從而取得了更好的污染物降解效果[13]。頻率和電壓的提升可以增加氣體的激發(fā)效率及染料脫色效率，但是染料的脫色率并不會(huì)隨著輸出功率的增加而無(wú)限制提升。頻率由2 kHz增加到3 kHz,電壓由5 kV增加到6 kV時(shí)，脫色效率的增加并不大，說(shuō)明在給定的氣體條件下，氣體激發(fā)效率有一個(gè)閾值，不能一味地靠提高電壓和輸入功率來(lái)提高污染物的降解效率。

圖4 不同電壓下活性物質(zhì)生成及靛藍(lán)染料脫色情況

2.5 氣體流量對(duì)放電的影響

氣體流量除了影響放電過(guò)程的激發(fā)，還影響活性物質(zhì)的傳輸效率，在氣體流量比為Ar 80%、O220%，頻率為2 kHz，電壓為5 kV，脈寬為1 μs的條件下，不同氣體流量的放電特性如圖5所示。由圖5(a)可知，氣體流量小于100 mL/min時(shí)，氣體在電極中分布不均導(dǎo)致放電不均勻，生成的H2O2濃度較低;流量增加到200 mL/min，H2O2的濃度大幅增加，但是進(jìn)一步增加流量，H2O2的生成量變化不大，這是由于氣體流量增加帶來(lái)的氧氣和等離子體能量分散相抵消的結(jié)果[14]。由圖5(b)可知，隨氣體流量增加，·OH濃度降低，而臭氧濃度增加。這是由于在較高氣體流量下，物質(zhì)在電離區(qū)域滯留時(shí)間縮短[15]，降低了氣體的激發(fā)效率，同時(shí)又增加了·OH的復(fù)合效率,而氣體流量增加可以增加氧氣供給，有利于臭氧生成。由圖5(c)可知，靛藍(lán)染料的脫色率變化趨勢(shì)與H2O2的趨勢(shì)類(lèi)似，流量由200 mL/min增加到400 mL/min，脫色效率的增幅不明顯。增加氣體流量可以提高傳質(zhì)效果，提高臭氧生成率，但對(duì)H2O2的增加效果不明顯，·OH濃度甚至出現(xiàn)下降，因此，造成了最終的脫色率改變不大，在靛藍(lán)染料的脫色中，可能臭氧占主導(dǎo)作用，雖然·OH的氧化性更強(qiáng)，但是大部分的·OH被轉(zhuǎn)化為了H2O2，只有小部分的·OH參與了靛藍(lán)脫色[14, 16]。綜合考慮染料脫色效果及氣體成本，最佳氣體流量為200 mL/min。

圖5 不同氣體流量下活性物質(zhì)生成及靛藍(lán)脫色情況

2.6 氧氣體積分?jǐn)?shù)對(duì)放電的影響

在氣體流量為200 mL/min，頻率為2 kHz，電壓為5 kV，脈寬為1 μs的條件下，不同氧氣占比條件下的放電效率如圖6所示。由圖6可知，隨著氧氣占比的升高，水中H2O2和·OH濃度先升高后降低，在較高氧氣占比條件下，水中生成的H2O2濃度和·OH濃度都有所下降，這是由于較高的氧氣占比提高了二次放電的擊穿電壓，電子的濃度也顯著減少[17]，使放電變得微弱。而氣相中臭氧質(zhì)量濃度隨氧氣占比的增加一直升高。由圖6(c)可知，靛藍(lán)染料的脫色效率隨著O2占比的增加先增加后降低，O2體積分?jǐn)?shù)為40%時(shí)效率最高，但是放電8～10 min后，O2體積分?jǐn)?shù)為20%～50%的最終脫色效果差別不大，綜合考慮成本和效率，宜選擇20%的O2體積分?jǐn)?shù)。

圖6 不同氧氣占比下活性物質(zhì)生成及靛藍(lán)脫色情況

3 結(jié)論

本文通過(guò)放電最低激發(fā)電壓分析、等離子體光譜診斷、活性物質(zhì)測(cè)定、脫色實(shí)驗(yàn)等，系統(tǒng)探究了一種脈沖電源驅(qū)動(dòng)下的水下多孔陶瓷電極等離子體放電系統(tǒng)的性能。結(jié)果表明，氧氣占比對(duì)該放電系統(tǒng)的最低激發(fā)電壓影響較大，其次是氣體流量，但是在氣體流量大于200 mL/min后，則對(duì)最低激發(fā)電壓無(wú)明顯影響，在測(cè)試的研究條件下，本放電系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)大面積均勻放電的最低激發(fā)電壓為2.1 kV，遠(yuǎn)低于一般的氣液混合放電的激發(fā)電壓。較高的輸出頻率和電壓有利于放電進(jìn)行，同時(shí)高氣體流量使放電更均勻，臭氧生成量更高，但不利于·OH的生成。適當(dāng)提高氧氣占比有利于活性物質(zhì)的生成，但過(guò)高的氧氣占比不利于放電，從而影響H2O2和·OH的生成；提高電源輸出頻率、提高輸出電壓、增加氣體流量和氧氣占比有利于靛藍(lán)染料脫色，但是在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中要兼顧效率和成本，合理選擇。綜合以上分析，在當(dāng)前研究條件下，本系統(tǒng)的最適工作條件為氣體流量Ar 160 mL/min，O240 mL/min，輸出頻率2 kHz，脈沖電源電壓5 kV，脈寬1 μs。但是本放電系統(tǒng)還存在臭氧大量逸出水面造成浪費(fèi)、放電效率仍有待提高等問(wèn)題，擬在下一步的研究中通過(guò)在多孔電極表面負(fù)載催化劑，提高臭氧的原位轉(zhuǎn)化利用效率、增加其他活性物質(zhì)的生成，以提高本系統(tǒng)的水下放電效率，為等離子技術(shù)在水處理中的進(jìn)一步應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。