硒化鎘量子點(diǎn)與C60間的光致電子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)研究

余文靜，蘇禹銘，何玉韓，劉曉琳，寧倩倩，汪 騁，王朝暉

(廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，固體表面物理化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，譜學(xué)分析與儀器教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 廈門 361005)

傳統(tǒng)能源日益枯竭，尋找和開(kāi)發(fā)清潔高效的可再生能源，是解決能源問(wèn)題的主要出路.太陽(yáng)能由于具有清潔和儲(chǔ)量無(wú)限等優(yōu)點(diǎn)得到了廣泛的關(guān)注.太陽(yáng)能電池是當(dāng)今世界科研領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，其光電轉(zhuǎn)換效率不斷提高，量子點(diǎn)太陽(yáng)能電池便是其中較為典型的類型[1-3].量子點(diǎn)是直徑在1～20 nm范圍內(nèi)的準(zhǔn)零維納米材料，其內(nèi)部電子在各方向上的運(yùn)動(dòng)都會(huì)受到局限，因此量子限域效應(yīng)特別顯著[4-6].在量子點(diǎn)的制備過(guò)程中，僅僅需要控制反應(yīng)時(shí)間就可以實(shí)現(xiàn)很好的形貌和尺度調(diào)控，從而改變其帶隙寬度、導(dǎo)帶和價(jià)帶的位置，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)光吸收和光發(fā)射波長(zhǎng)的調(diào)節(jié)與控制[7-9].量子點(diǎn)吸收光后，激發(fā)產(chǎn)生電子和空穴，二者受庫(kù)倫力作用約束形成激子對(duì)，再與不同的載流子(電子或空穴)受體結(jié)合，即可組成簡(jiǎn)單的太陽(yáng)能電池模型.而富勒烯C60由于自身獨(dú)特的三維共軛π電子結(jié)構(gòu)，具有高電子親和性，從而具有成為高效電子受體的潛力[10-11].在已有研究中，Brown等[12]發(fā)現(xiàn)CdSe-C60薄膜的光電效率遠(yuǎn)高于單一的CdSe薄膜，但對(duì)其中的微觀機(jī)理尚未研究清楚.近年來(lái)，也報(bào)道了一些將C60以橋鍵方式與量子點(diǎn)相連接，研究其載流子遷移的工作[13-14]；但橋鍵修飾C60的實(shí)驗(yàn)較為繁瑣，還存在修飾不完全等不可控的情況.因此本文將CdSe量子點(diǎn)與富勒烯C60混合構(gòu)成模型體系，用瞬態(tài)吸收(TA)光譜研究其在物理接觸條件下的光致電子轉(zhuǎn)移過(guò)程.

TA光譜是一種典型的時(shí)間分辨“泵浦-探測(cè)”(pump-probe)技術(shù)[15-16]，用一束泵浦光激發(fā)樣品，另一束光探測(cè)樣品被激發(fā)后吸光度的變化.改變泵浦光與探測(cè)光之間的延時(shí)，就可以追蹤亞皮秒量級(jí)的超快過(guò)程，因此常用來(lái)研究載流子遷移、能量弛豫等超快過(guò)程[17-18].TA光譜上吸收強(qiáng)度的變化主要源于基態(tài)漂白(GSB)、激發(fā)態(tài)吸收(ESA)、受激發(fā)射(SE)3種機(jī)制，如圖1所示.其中GSB是指樣品被泵浦光激發(fā)之后，基態(tài)粒子吸收能量，在滿足躍遷選律的條件下發(fā)生躍遷，處于基態(tài)的粒子數(shù)量減少，因此當(dāng)另一束探測(cè)光作用于樣品時(shí)，樣品的基態(tài)吸收減小，有泵浦光存在的吸光度Apumpon略小于無(wú)泵浦光存在的吸光度Apump off，在TA光譜上兩者的差值ΔA(λ)表現(xiàn)為負(fù)信號(hào).在光電轉(zhuǎn)換體系的超快過(guò)程研究中，常把GSB作為觀察載流子遷移過(guò)程的重要依據(jù)[19-20].

圖1 TA光譜的原理示意圖

為消除脈沖激光輸出的波動(dòng)，提高信號(hào)質(zhì)量，引入?yún)⒖脊?，TA信號(hào)強(qiáng)度ΔA(λ)可以表示為

其中，I和Ir分別表示探測(cè)光和參比光的強(qiáng)度, 下標(biāo)pump on和pump off分別代表有和無(wú)泵浦光存在.

本文通過(guò)考察不同粒徑的CdSe量子點(diǎn)與C60間的光致電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，研究了不同粒徑下量子點(diǎn)電子轉(zhuǎn)移的速率，以期為如何提升CdSe-C60體系中光致電子轉(zhuǎn)移效率提供思路，并為提升類似光伏設(shè)備中的光電轉(zhuǎn)換效率和光催化體系中的光催化效率提供幫助.

1 實(shí)驗(yàn)部分

本實(shí)驗(yàn)使用的飛秒TA光譜系統(tǒng)如圖2所示，飛秒激光放大器(Coherent Legend Elite HE+USP-1k-Ⅱ，50 fs，5 mJ/脈沖)的輸出光由分束鏡分為兩束：一束為泵浦光學(xué)參量放大器產(chǎn)生的波長(zhǎng)范圍為200～1 700 nm 的泵浦光，脈沖寬度30 fs；另一束聚焦在藍(lán)寶石晶體上產(chǎn)生的波長(zhǎng)范圍為430～800 nm的超連續(xù)白光作為探測(cè)光.實(shí)驗(yàn)中，在探測(cè)光的光路中引入光學(xué)延時(shí)線，通過(guò)精確控制平移臺(tái)的移動(dòng)距離來(lái)控制泵浦和探測(cè)脈沖到達(dá)樣品的相對(duì)延遲時(shí)間，從而實(shí)現(xiàn)時(shí)間分辨測(cè)試.

圖2 TA光譜實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

實(shí)驗(yàn)所用CdSe量子點(diǎn)，其配體是油酸，溶劑為甲苯，購(gòu)自星紫(上海)新材料技術(shù)開(kāi)發(fā)有限公司；C60(純度99.5%以上)購(gòu)自廈門福納新材料科技有限公司.實(shí)驗(yàn)所用的樣品均未進(jìn)一步提純.

通過(guò) JEM1400 透射電鏡(TEM)對(duì)CdSe量子點(diǎn)樣品形貌進(jìn)行表征，如圖3所示，CdSe量子點(diǎn)在甲苯中分散性較好，粒徑比較均勻，其粒徑分別約為(3.0±0.15)nm，(3.5±0.10)nm，(4.0±0.25)nm，與經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算結(jié)果相當(dāng)[21].

圖3 CdSe 量子點(diǎn)的TEM圖

2 結(jié)果與討論

2.1 穩(wěn)態(tài)吸收和熒光光譜

不同粒徑的CdSe 量子點(diǎn)的穩(wěn)態(tài)吸收和熒光光譜如圖4所示.在實(shí)驗(yàn)中使用了3種不同粒徑的量子點(diǎn)，從圖4(a)和(b)可以看出，由于量子尺寸效應(yīng)的存在，隨著量子點(diǎn)粒徑的增大，CdSe的穩(wěn)態(tài)吸收和熒光特征譜峰均有明顯的紅移[22]，粒徑3.0，3.5和4.0 nm的CdSe量子點(diǎn)的第一激子吸收峰分別在550，565和590 nm附近，對(duì)應(yīng)于各自的1S(e)-1S3/2(h)躍遷[23]，發(fā)射峰位置則分別位于565，575和605 nm附近.通?？梢杂脽晒忖绯潭扰c猝滅劑濃度的關(guān)系，即Stern-Volmer(SV)方程來(lái)研究穩(wěn)態(tài)熒光的猝滅機(jī)理：I0/I=1+KSVc(C60)，其中I和I0分別為有、無(wú)猝滅劑C60存在時(shí)CdSe量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度，KSV是熒光猝滅常數(shù),c(C60)是C60的濃度.圖4(c)的SV插圖擬合得到KSV=27.7±4.3.線性SV圖表明，C60對(duì)CdSe熒光的猝滅可能是由靜態(tài)猝滅(基態(tài)相互作用)或動(dòng)態(tài)猝滅(激發(fā)態(tài)相互作用)引起的.由圖4(d)可知，C60的加入對(duì)量子點(diǎn)吸收峰的形狀基本無(wú)明顯影響，而且CdSe的熒光壽命顯著減小(圖5和表1)，表明二者間不存在顯著的基態(tài)相互作用，其熒光猝滅主要是由激發(fā)態(tài)相互作用引起的動(dòng)態(tài)猝滅.而熒光的動(dòng)態(tài)猝滅主要有共振能量轉(zhuǎn)移(FRET)和直接電子轉(zhuǎn)移(DET)兩種機(jī)制[24-26]，其中FRET要求供體的熒光光譜與受體的吸收光譜有交叉重疊.從圖4(b)可以看出CdSe的熒光譜峰與C60的吸收譜峰沒(méi)有重疊，因此可以排除FRET[17-18,27].

(a)量子點(diǎn)吸收光譜；(b)量子點(diǎn)的熒光光譜和C60的吸收光譜；(c)3.0 nm CdSe熒光強(qiáng)度隨C60濃度的變化(插圖為SV圖)；(d)3.0 nm CdSe，C60和CdSe-C60的吸收光譜.

2.2 CdSe-C60溶液的瞬態(tài)光譜

為進(jìn)一步理解CdSe 量子點(diǎn)與C60間的熒光猝滅機(jī)制，用瞬態(tài)熒光光譜對(duì)CdSe-C60混合體系的熒光弛豫過(guò)程進(jìn)行研究.圖5給出了3.0 nm的CdSe量子點(diǎn)在不同濃度C60存在下的熒光強(qiáng)度衰減曲線.研究發(fā)現(xiàn)隨著C60濃度增大，CdSe 量子點(diǎn)熒光衰減加快，3.5和4.0 nm CdSe量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度衰減也有類似趨勢(shì)(圖略).

圖5 在不同C60濃度下3.0 nm CdSe量子點(diǎn)(3 μmol/L)的瞬態(tài)熒光衰減曲線

對(duì)熒光衰減曲線進(jìn)行三指數(shù)擬合可以得到它們的熒光壽命.CdSe量子點(diǎn)的熒光壽命隨C60質(zhì)量濃度遞增的變化匯總于表1，可見(jiàn)隨著C60質(zhì)量濃度的遞增，3種粒徑量子點(diǎn)的熒光壽命均減小，表明3種粒徑的CdSe量子點(diǎn)和C60之間均存在著強(qiáng)烈的激發(fā)態(tài)相互作用，C60對(duì)CdSe的熒光猝滅可能源于電子轉(zhuǎn)移[28].

表1 CdSe量子點(diǎn)的熒光壽命隨C60質(zhì)量濃度的變化

圖6給出了根據(jù)經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算得到的CdSe量子點(diǎn)導(dǎo)帶和價(jià)帶位置[29-30]，可知CdSe量子點(diǎn)導(dǎo)帶與C60的LUMO能帶位置滿足發(fā)生電子轉(zhuǎn)移的條件[11,31]，但不能發(fā)生空穴轉(zhuǎn)移.綜合以上穩(wěn)態(tài)吸收、穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)熒光的實(shí)驗(yàn)結(jié)果以及能帶位置關(guān)系，得出CdSe的熒光猝滅是由量子點(diǎn)向C60的電子轉(zhuǎn)移造成的.

圖6 CdSe量子點(diǎn)和C60的能級(jí)位置圖

為了進(jìn)一步探究CdSe量子點(diǎn)向C60電子轉(zhuǎn)移的情況，用390 nm泵浦光激發(fā)CdSe量子點(diǎn)進(jìn)行TA測(cè)試.待測(cè)溶液由2 mg C60溶于1 mL 4.5 μmol/L CdSe甲苯溶液制成.圖7(a)是3.0 nm CdSe量子點(diǎn)甲苯溶液樣品的TA光譜，在不同延時(shí)下其第一激子漂白峰位于550 nm附近[32].圖7(b)中加入C60后其漂白峰恢復(fù)明顯加快.3.5和4.0 nm CdSe量子點(diǎn)的第一激子漂白峰分別位于565 和590 nm附近，TA光譜主要特征與圖7(a)類似，且加入C60后，漂白恢復(fù)同樣變快.

圖7 3.0 nm CdSe量子點(diǎn)(a)和3.0 nm CdSe-C60(b)甲苯溶液的TA光譜(激發(fā)波長(zhǎng)390 nm)

量子點(diǎn)中激子漂白信號(hào)的形成是由于光激發(fā)產(chǎn)生的電子弛豫到導(dǎo)帶的最低能級(jí)，導(dǎo)致基態(tài)對(duì)探測(cè)光的吸收減小，而漂白信號(hào)的恢復(fù)則表示光生電子和空穴的重組，以及電子被捕獲的過(guò)程[33]，所以跟蹤其漂白信號(hào)隨時(shí)間的動(dòng)力學(xué)變化，可以對(duì)量子點(diǎn)導(dǎo)帶邊緣的電子布居數(shù)的變化情況進(jìn)行跟蹤.為了更直觀地考察漂白恢復(fù)過(guò)程動(dòng)力學(xué)，圖8給出了3種粒徑CdSe和CdSe-C60的歸一化漂白恢復(fù)動(dòng)力學(xué)曲線(實(shí)線為多指數(shù)擬合結(jié)果).從圖8可以看出，不同粒徑的CdSe量子點(diǎn)中加入C60后的漂白恢復(fù)均明顯加快，且加快的趨勢(shì)隨著量子點(diǎn)粒徑的增大而逐漸減緩.

圖8 CdSe量子點(diǎn)與CdSe-C60的漂白峰恢復(fù)動(dòng)力學(xué)曲線

漂白信號(hào)隨時(shí)間恢復(fù)的機(jī)制比較復(fù)雜，通常是多個(gè)動(dòng)力學(xué)過(guò)程的綜合作用，若量子點(diǎn)形貌和所處的環(huán)境完全一致，TA的漂白恢復(fù)和熒光衰減動(dòng)力學(xué)曲線應(yīng)該呈單指數(shù)型[34]，但受合成方法限制，不同量子點(diǎn)缺陷態(tài)的含量和分布也不盡相同，造成漂白恢復(fù)動(dòng)力學(xué)的復(fù)雜化.本文以式(1)的三指數(shù)形式對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合[24,35-36]:

ΔA(t)=-B1e-t/τ1-B2e-t/τ2-B3e-t/τ3,

(1)

其中，τi表示各動(dòng)力學(xué)過(guò)程的壽命，Bi表示各動(dòng)力學(xué)過(guò)程所占的比例.再根據(jù)式(2)計(jì)算量子點(diǎn)的激發(fā)態(tài)平均壽命τav[36]：

(2)

計(jì)算結(jié)果如表2所示.

表2 CdSe 量子點(diǎn)和CdSe-C60漂白恢復(fù)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

CdSe量子點(diǎn)本身的漂白峰恢復(fù)過(guò)程采用三指數(shù)擬合.由于存在粒子表面非均質(zhì)性和粒子間相互作用的影響[14]，為了評(píng)估體系的整體動(dòng)力學(xué)行為，將幾十皮秒的τ1和幾百皮秒的τ2歸屬為電子被淺、深表面態(tài)陷阱捕獲過(guò)程的時(shí)間常數(shù)，將納秒級(jí)的τ3歸屬為量子點(diǎn)中載流子(電子-空穴)的本征復(fù)合時(shí)間常數(shù)[25-26,37].從表2可以看出，粒徑越大，量子點(diǎn)的激發(fā)態(tài)平均壽命τav越短，本征復(fù)合占比B3越低，說(shuō)明大粒徑量子點(diǎn)表面的缺陷較多，可以形成更多的表面態(tài).加入C60后，CdSe漂白恢復(fù)加快，各時(shí)間分量均減小，表明存在CdSe向C60電子轉(zhuǎn)移的過(guò)程[38].對(duì)于3組CdSe-C60，也采用三指數(shù)擬合，其中τ1包含CdSe量子點(diǎn)與C60相互作用的電荷分離和電子向C60轉(zhuǎn)移的過(guò)程，τ2是電子被量子點(diǎn)上的表面缺陷捕獲的過(guò)程，納秒級(jí)的τ3代表量子點(diǎn)的本征復(fù)合和來(lái)自C60的電子反向轉(zhuǎn)移復(fù)合[37,39].從表2可以看出，加入C60后，粒徑越大的量子點(diǎn)，電子轉(zhuǎn)移時(shí)間常數(shù)τ1越大，所占的比例B1越小.其原因是粒徑越大，CdSe導(dǎo)帶與C60的LUMO能級(jí)差越小，電子轉(zhuǎn)移驅(qū)動(dòng)力減小，使得電子轉(zhuǎn)移變慢，電子轉(zhuǎn)移通道占比減小.

加入C60后，CdSe激發(fā)態(tài)平均壽命減小的主要原因是電子轉(zhuǎn)移到了C60上，通過(guò)比較存在與不存在C60時(shí)CdSe的激發(fā)態(tài)平均壽命來(lái)估算電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù)Ket[37,40]：

(3)

其中τav,CdSe和τav,CdSe-C60分別表示CdSe和CdSe-C60激發(fā)態(tài)的平均壽命.計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3：在甲苯溶液中，所得3種粒徑的CdSe量子點(diǎn)和C60之間的電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù)已接近擴(kuò)散碰撞速率的極限；且隨量子點(diǎn)粒徑增大，電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù)明顯變小，表明大粒徑量子點(diǎn)的電子轉(zhuǎn)移速率變慢，效率降低，不利于光電轉(zhuǎn)換.

表3 CdSe量子點(diǎn)與C60間的電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù)

3 結(jié) 論

用穩(wěn)態(tài)和時(shí)間分辨光譜研究了不同粒徑的CdSe量子點(diǎn)與C60混合溶液的光物理過(guò)程.根據(jù)吸收和熒光光譜，可以得出C60對(duì)CdSe的熒光猝滅是由二者之間的激發(fā)態(tài)相互作用所引起的.結(jié)合CdSe量子點(diǎn)與C60的能帶位置，可知CdSe的熒光猝滅是由量子點(diǎn)向C60轉(zhuǎn)移電子造成的.分析TA光譜得到的激子漂白恢復(fù)動(dòng)力學(xué)發(fā)現(xiàn)，加入C60后，各粒徑量子點(diǎn)的激發(fā)態(tài)平均壽命均減小，且量子點(diǎn)粒徑越小，電子轉(zhuǎn)移過(guò)程占比越高，量子點(diǎn)和C60之間的電子轉(zhuǎn)移速率越快:4.3×109s-1(3.0 nm), 1.1×109s-1(3.5 nm),0.60×109s-1(4.0 nm).這些結(jié)果表明，盡管CdSe與C60之間沒(méi)有橋鍵連接，仍然可以發(fā)生光致電子轉(zhuǎn)移，而且在小粒徑量子點(diǎn)中電子轉(zhuǎn)移更快，證明了量子點(diǎn)尺寸效應(yīng)對(duì)光致電子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)調(diào)控的可行性，顯示出量子點(diǎn)與富勒烯在構(gòu)建太陽(yáng)能電池等光電器件方面的潛力，也為提高載流子遷移速率提供了策略.