卡拉膠凝膠保水機理及其應用研究

鄭瑞峰，王曉娟，吳秋艷，鮑 鑫

（臨沂新程金鑼肉制品集團有限公司，山東臨沂 276000）

卡拉膠（Carrageenan）提取自紅藻的一類高分子親水性多糖，具有親水無毒、熱可逆凝膠化與抗蛋白凝結等特性，廣泛應用于生化、食品工業(yè)、日化工業(yè)與醫(yī)學研究等領域。此外，卡拉膠同時具備多種優(yōu)良特性，如形成親水膠體、凝膠、增稠、乳化、成膜及穩(wěn)定分散等，因此卡拉膠工業(yè)發(fā)展迅猛[1]。2001年，聯(lián)合國糧農(nóng)組織（Food and Agriculture Organization of the United Nations，F(xiàn)AO）與世界衛(wèi)生組織（World Health Organization，WHO）食品添加劑專家委員會解除了對卡拉膠日允許攝取量的規(guī)定，確認其作為食品添加劑具有無毒、安全，且無副作用[2]。

1 卡拉膠概述

1.1 卡拉膠結構及分類

卡拉膠是一種線形多糖化合物，由3,6-脫水-D-半乳糖殘基和D-半乳糖組成。半乳糖殘基上含有硫酸酯基團，根據(jù)其數(shù)量和位置的不同，將卡拉膠分為κ族和λ族。其中，κ族包括κ-、ι-、μ-和ν-等類型，λ-族包括λ-、θ-和ξ-等類型。實際應用較多的有κ-型、ι-型和λ-型卡拉膠或其混合物，尤其以κ-型卡拉膠為多見[3]。

1.2 不同類型卡拉膠間的轉化

κ-型、ι-型卡拉膠的生物前體物質μ-型、ν-型卡拉膠在β-(1,4)連接的半乳糖基上都含有6-硫酸酯基團，在高分子鏈上易形成扭結，影響凝膠的形成，因此其不具備凝膠性能。商業(yè)領域應用率較高的是κ-型、ι-型卡拉膠，這兩者能經(jīng)堿處理（或酶催化）通過μ-型與ν-型轉化得到，具體轉化模式見圖1[4]。

圖1 不同類型卡拉膠間的轉化模式

2 卡拉膠的凝膠性能

2.1 凝膠現(xiàn)象

凝膠現(xiàn)象是指卡拉膠水溶液經(jīng)90 ℃高溫溶解，冷卻至某一溫度生成凝膠的過程。溶膠-凝膠轉變是臨界現(xiàn)象，有轉變的突變點，發(fā)生這一突變的溫度稱為凝膠化溫度，也稱為凝膠化點。在凝膠化點處，體系突然失去流動性，形成黏稠的半固體，隨著溫度的降低，凝膠化程度逐漸提高，最終成為固體，即成為凝膠。

2.2 卡拉膠凝膠的形成

凝膠產(chǎn)生過程有3個階段。①在熱水內(nèi)發(fā)生溶膠現(xiàn)象，此時其分子呈不規(guī)則的卷曲狀（圖2中溶膠）。②當溫度降到一定程度，其分子由無規(guī)則線團構象向螺旋化構象轉化，分子間半乳糖的O-2和O-6之間以氫鍵扭成雙螺旋體（圖3），生成聚合物鏈的結合點（圖2中凝膠I），成為三維網(wǎng)狀凝膠結構，此時開始有凝固現(xiàn)象。③隨著溫度的繼續(xù)下降，雙螺旋體結合點發(fā)生了聚集，從而形成凝膠（圖2中凝膠Ⅱ）。

圖2 卡拉膠的成膠機理

圖3 卡拉膠雙螺旋體結構

2.3 影響凝膠性能的獨特結構

2.3.1 硫酸酯基團

卡拉膠含有一個重要的基團——硫酸酯基團（O-SO3-），其以共價鍵與半乳糖基團相連接。不同的卡拉膠中硫酸酯含量、位置不同，導致其凝膠性質不同。文獻記載，硫酸酯含量越低越易形成凝膠[5]。β-(1,3)-D-半乳糖單位（λ-卡拉膠）C2上的硫酸酯基團作為楔入基，能阻止雙螺旋體的形成，不能形成凝膠；但3,6-內(nèi)醚半乳糖單位（ι-型卡拉膠）C2上的硫酸酯基團與β-(1,3)-D-半乳糖單位（如κ-型、ι-型卡拉膠）C4上的硫酸酯基團向外突出，不影響雙螺旋體的形成，有很好的成膠性能。

2.3.2 內(nèi)醚醚橋（內(nèi)酯）

3,6內(nèi)醚鍵的結構較少見，具有獨特的屬性。κ-型、ι-型卡拉膠的前體物質μ-型、ν-型卡拉膠α-(1→4)-D-半乳糖基C6位上含有硫酸酯基，此基團脫除時，C6與C3位由于羥基作用形成3,6內(nèi)醚醚橋。其形成機理分成兩步。①α-(1→4)-D-半乳糖基上含有的C6位硫酸酯基團（C6-OSO3-）隨溫度的升高由4C1構象變?yōu)?C4構象，使C6-OSO3-半乳糖基與C3-OH處于軸向位置。強堿的存在會激發(fā)α-(1→4)-D半乳糖基上C3位的羥基，導致其發(fā)生離子化，得到O-。②在O-離子攻擊下，C6-OSO3-發(fā)生親核取代反應，使同一個半乳糖基產(chǎn)生C6硫酸酯基團，C6由此和C3位羥基發(fā)生反應，得到3,6-內(nèi)醚醚橋鍵。由此可見，如需凝膠強度大的卡拉膠產(chǎn)品，可控制堿濃度，使μ-型、ν-型卡拉膠轉化徹底；如需可良好溶解于冷水且具有高黏度的產(chǎn)品，要保持溫和的轉化條件，不需要充分轉化μ-型、ν-型卡拉膠。

3 卡拉膠的保水性能

凝膠的保水性是指凝膠網(wǎng)絡束縛水分子的能力，脫水收縮是水凝膠的特性之一。卡拉膠形成雙螺旋結構后，再通過分子的伸展、分子間某一部分排列成直線而形成膠束，大量的多糖在不同的位點鍵合而構成內(nèi)部充滿水分子的不同的三維網(wǎng)絡結構。若網(wǎng)絡排列緊密，則對水的包裹能力差，易泌水；若網(wǎng)狀空間較大，則對水的包裹能力較強，不易泌水。κ-型卡拉膠形成的網(wǎng)狀結構排列緊密，凝膠為脆性凝膠，對水的束縛能力差，有較強的泌水性。而ι-型卡拉膠形成的凝膠網(wǎng)狀空間較大，彈性和黏性較好，對水的包裹能力較強，不易泌水[6]。

此外，卡拉膠分子結構中含有眾多親水性膠體，如糖苷鍵、羥基等基團。在水中，這些大分子間沒有交聯(lián)時，多糖分子支鏈基團可與水中OH-或H-結合，具有較好的保水性；當大分子間交聯(lián)時，形成三維的網(wǎng)狀結構而凝膠，多糖分子支鏈基團會與分子內(nèi)部或分子之間的基團結合，導致與水中OH-或H-結合的基團數(shù)目減少，會分泌大量的水分，保水性能較差。

硫酸酯基具有較強的親水性，當硫酸酯基團減少時，膠體泌水性增大[7]。κ-型卡拉膠中含有硫酸酯基團較少，因此有較強的泌水性，而其前體物質μ-型卡拉膠硫酸酯含量較高，具有較強的親水能力，不易泌水。因此，可控制μ-型卡拉膠向κ-型卡拉膠的轉化程度來生產(chǎn)不同泌水能力的產(chǎn)品。

4 卡拉膠的應用

4.1 在冷飲食品方面的應用

在生產(chǎn)冰淇淋方面，卡拉膠中含有的陰離子糖苷鍵和牛奶所含的陽離子發(fā)生作用，釋放獨特的凝膠效應，能使冰淇淋的抗融性與成型性提升，并提升溫度波動時冰淇淋的穩(wěn)定性。

冰淇淋中需要的卡拉膠要求凝膠性能好，成膠效果好，對產(chǎn)品成型有利，對產(chǎn)品結構具有改良作用，可增強其穩(wěn)定性、均一性，使冰淇淋具有細膩的組織與良好的結構，放置時不易發(fā)生融化。

4.2 在肉制品中的應用

卡拉膠能提高肉制品的穩(wěn)定性，有利于保留其質構、風味與水分等特性。例如，在火腿制作中，將其作為添加劑加入，可提高火腿腸的彈性、凝膠與保水等性能，使產(chǎn)品具備韌脆適中、細膩、良好彈性與切片等表現(xiàn)，由此提升產(chǎn)品品質、降低生產(chǎn)成本。

4.3 在果凍中的應用

卡拉膠作為一類良好的凝固劑，添加卡拉膠制成的果凍在室溫下即可凝固，透明度好，不易倒塌，富有彈性且保水性能好?？ɡz因具有獨特的凝膠特性而成為果凍首選的凝膠劑。

4.4 在調味品方面的應用

卡拉膠作為穩(wěn)定劑與增稠劑被添加到蝦膏、蠔油與醬油等調味品中，可提升產(chǎn)品的稠度，避免產(chǎn)品組分的分離，優(yōu)化產(chǎn)品附著力，調節(jié)產(chǎn)品口味。用于調味品中的卡拉膠要求黏度高，凝膠性能相對較弱。

由此可見，不同產(chǎn)品中需要的卡拉膠性能也不同。根據(jù)卡拉膠的成膠機理、泌水機理，選擇不同的生產(chǎn)工藝，生產(chǎn)出凝膠性能、保水性能不同的卡拉膠產(chǎn)品，以滿足各種產(chǎn)品的需求。

5 結語

我國對卡拉膠的研究起步較晚，直到1985年才形成卡拉膠的工業(yè)化生產(chǎn)。但在卡拉膠的結構、定性定量分析及卡拉膠性能機理方面的基礎性研究與國際研究水平相比還存在一定的差距。研究卡拉膠凝膠化機理、泌水機理、分子結構等有助于根據(jù)特定需要生產(chǎn)不同性能的卡拉膠產(chǎn)品，為卡拉膠的生產(chǎn)及應用奠定基礎。因此，卡拉膠具有很好的理論研究價值和應用前景。