不同添加順序下腐殖酸-沸石復(fù)合體對鎘的吸附性能

薛哲,吳晨煒,陳文清

(四川大學(xué) 建筑與環(huán)境學(xué)院，四川 成都 610065)

土壤重金屬鎘(Cd)污染是目前一種常見的全球性環(huán)境問題[1-2]，沸石因其常見、廉價且吸附性能良好的特點已被廣泛應(yīng)用于重金屬污染治理[3-4]，可降低土壤中Cd的活性及生物有效性[5-8]。腐殖酸是一種常見的土壤有機質(zhì)，攜帶大量官能團，可提高對重金屬的吸附能力[9-11]，但是其也可通過競爭吸附作用降低粘土礦物對Cd的吸附量[12]。目前對于腐殖酸影響沸石吸附土壤重金屬的研究還較少，因此本文通過研究腐殖酸與沸石在不同添加順序下對Cd的吸附實驗，研究了復(fù)合體系的吸附能力及吸附穩(wěn)定性，通過FTIR及XRD研究了吸附機理，為使用沸石進(jìn)行土壤修復(fù)提供參考。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

天然沸石,純度60%～70%;腐殖酸、硝酸鈉、硝酸、氫氧化鈉均為分析純。

SensION+PH3 pH計;QYC-211恒溫?fù)u床;EMPYREAN X射線衍射儀;ICPE-9000電感耦合等離子發(fā)射光譜儀;IRAffinity-1S傅里葉變換紅外光譜儀。

1.2 天然沸石的純化

將小于 100 目的天然沸石粉末加水浸泡 24 h。用磁力攪拌器攪拌8 h，沉降 60 min[13]。離心，加入一定量的NaNO3，配制成濃度為0.01 mol/L，振蕩24 h，60 ℃烘干、粉碎、研磨備用。

1.3 腐殖酸的提純

購置的腐殖酸來源于煤類物質(zhì)，提純過程參考國際腐殖酸協(xié)會的綜合分離純化法[14]。

1.4 不同添加方式下體系對鎘的吸附實驗

稱取沸石0.2 g于錐形瓶中，然后按下列順序?qū)⒏乘岷虲d2+溶液加入錐形瓶中反應(yīng)：

(1)同時加入腐殖酸溶液10 mL和Cd2+溶液10 mL，調(diào)節(jié)pH=7.0±0.1，室溫振蕩(200 r/min)48 h，記為Zeo+(HA、Cd)；(2)加入腐殖酸溶液10 mL，調(diào)節(jié)pH為7.0±0.1，室溫振蕩(200 r/min)24 h后，加入Cd2+溶液10 mL，再次振蕩24 h，記為(Zeo-HA)+Cd；(3)加入Cd2+溶液10 mL，調(diào)節(jié)pH為7.0±0.1，室溫振蕩(200 r/min)24 h后，加入腐殖酸溶液10 mL，再次振蕩24 h，記為(Zeo-Cd)+HA；(4)加入Cd2+溶液10 mL，去離子水10 mL，調(diào)節(jié)pH為7.0±0.1，室溫振蕩(200 r/min)48 h，記為(Zeo+Cd)。

使最終腐殖酸濃度為500 mg/L，Cd2+濃度為0，2.5，10，20，50 mg/L。

上述反應(yīng)結(jié)束后測定pH值，使用ICP測Cd2+吸附量、分光光度計腐殖酸的吸附量，固體離心烘干后取樣進(jìn)行BCR實驗和不同pH下復(fù)合體上鎘的解吸實驗。

1.5 不同pH下復(fù)合體中鎘的解吸實驗

為了探究沸石吸附Cd2+的差異性，取Cd2+濃度為50 mg/L吸附后的固體烘干研磨，取樣進(jìn)行不同pH下鎘的解吸實驗。反應(yīng)在100 mL的燒杯中進(jìn)行，取吸附后的樣品[Zeo+(HA、Cd)、(Zeo-HA)+Cd、(Zeo-Cd)+HA、(Zeo+Cd)]各1 g置于燒杯，加入去離子水40 mL，使水土比為40∶1，后在磁力攪拌器上持續(xù)攪拌，用0.1 mol/L的HNO3和NaOH調(diào)節(jié)pH，pH分別為10，9，8，7，6，5，4，3，2，1，每個pH下需要保持5 min穩(wěn)定，后取樣過膜測定Cd2+的解吸量。

1.6 BCR形態(tài)分析

重金屬鎘的形態(tài)分析采用歐洲標(biāo)準(zhǔn)測試分析委員會提出的四步分級提取(BCR法)[15]，包括4個形態(tài)：弱酸可溶態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)及殘渣態(tài)。取Cd2+濃度為50 mg/L吸附后的固體進(jìn)行BCR形態(tài)分析，每步提取后的樣品在4 ℃的冰箱冷藏，并在2周內(nèi)上機測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同添加順序下復(fù)合體系對鎘的吸附能力研究

圖1為不同Cd2+濃度下Zeo及其復(fù)合體對Cd2+的等溫吸附曲線。

圖1 天然沸石體系對Cd2+的吸附量在不同Cd2+濃度下的變化趨勢圖Fig.1 The trend of adsorption of Cd2+ in natural zeolite system at different concentrations of Cd2+

由圖1可知，Cd2+濃度為50 mg/L時，不同添加順序下對Cd2+的吸附量大小排序為：Zeo+Cd[(5.43±0.106)mg/g]>(Zeo-HA)+Cd[(2.15±0.035)mg/g]> (Zeo-Cd)+HA[(1.97±0.028)mg/g]> Zeo+(HA、Cd)[(1.85±0.014)mg/g]，添加腐殖酸后，體系對Cd2+的吸附量均降低，說明在不同添加順序下腐殖酸對沸石吸附Cd2+均存在抑制作用。HA對Cd2+的親和性更強，故在(Zeo-HA)+Cd體系與Zeo+(HA、Cd)體系中，后加入的Cd2+大多被溶液中游離的HA吸附，而在(Zeo-Cd)+HA體系中，HA則使結(jié)合較弱的Cd2+解吸下來，造成吸附量的降低。

值得注意的是，在(Zeo-Cd)+HA中，當(dāng)Cd2+濃度<10 mg/L時，Cd2+幾乎都被吸附，HA未造成吸附量的降低，但當(dāng)Cd2+濃度繼續(xù)增大時，則產(chǎn)生拐點。說明在Cd2+<10 mg/L時，吸附多發(fā)生在沸石孔內(nèi)或結(jié)合在強吸附點位上，腐殖酸的加入不會導(dǎo)致這部分Cd2+解吸。隨著Cd2+濃度繼續(xù)增大，強吸附位點吸附飽和，吸附多發(fā)生在沸石孔外的弱吸附點位，此時天然沸石吸附多以表面吸附和離子交換為主，因此容易受到腐殖酸上的官能團所置換，導(dǎo)致解吸使吸附量降低。

而(Zeo-HA)+Cd體系在Cd2+濃度較低時，對其的吸附量也低，根據(jù)其對腐殖酸的吸附量變化可知，是因為大分子腐殖酸一開始就會占據(jù)沸石表面，形成穩(wěn)定的吸附，導(dǎo)致沸石比表面積下降，阻塞了沸石孔[16]，陽離子交換量受影響。Zeo+(HA、Cd)體系對Cd2+的吸附量最少，此時其對腐殖酸的吸附也較低，且當(dāng)Cd2+較高時，沸石表面幾乎沒有腐殖酸吸附(圖2)。此時造成體系吸附量下降的主要原因為腐殖酸與沸石對Cd2+的競爭吸附，與沸石相比，腐殖酸對Cd2+有更高的親和力，導(dǎo)致吸附量下降，Wang等在腐殖酸沸石吸附鉛的實驗中也觀察到相同現(xiàn)象[17]。

圖2為不同Cd2+濃度下沸石對腐殖酸的吸附量變化。

圖2 天然沸石體系對腐殖酸的吸附量在不同Cd2+濃度下的變化趨勢圖Fig.2 The trend of adsorption of humic acid by natural zeolite system at different Cd2+ concentrations

由圖2可知，在不同添加順序下，Zeo對HA的吸附量均隨Cd2+濃度升高而下降。這是由于具有較多官能團的大分子腐殖酸優(yōu)先吸附在沸石表面[18]，占據(jù)其表面，降低了比表面積，使Zeo對HA的吸附能力大幅度下降；此外，沸石具有很強的親水性，沸石吸附的這部分水會阻擋腐殖酸與沸石之間的作用[17]。同時隨著Cd2+濃度的增加，溶液中的HA形成大分子的團聚結(jié)構(gòu)，更加難以吸附在Zeo表面。

(Zeo-Cd)+HA體系對腐殖酸的吸附量最高，是因為沸石上預(yù)先吸附的Cd2+中和了沸石表面的負(fù)電，減弱了沸石與腐殖酸之間的靜電斥力，增加了吸附量。同時，部分Cd2+離子充當(dāng)陽離子橋，連接了沸石與腐殖酸，一定程度上增加了Zeo對HA的吸附[19]。

(Zeo-HA)+Cd體系中，腐殖酸的吸附量先降低后趨向穩(wěn)定，推測是因為沸石上部分預(yù)先吸附的腐殖酸結(jié)合較為穩(wěn)定，難以被Cd2+所破壞，同時，后吸附的Cd2+形成“沸石-腐殖酸-鎘”的結(jié)構(gòu)，起到了穩(wěn)定Zeo表面HA的效果。

吸附量在Zeo+(HA、Cd)體系中下降最為顯著，當(dāng)Cd2+濃度為50 mg/L時，該體系對腐殖酸的吸附量接近0，推測是因為Cd2+濃度的增大，使溶解態(tài)腐殖酸凝聚變?yōu)榇蠓肿?，更難進(jìn)入沸石孔中，且腐殖酸上的羧基官能團會和大量Cd2+作用，導(dǎo)致其表面電負(fù)性減小，疏水作用減弱，不易與天然沸石結(jié)合[17,20]。

2.2 不同添加順序下復(fù)合體系吸附鎘的形態(tài)分析

不同添加順序在Cd2+50 mg/L時對Cd2+的吸附差異較為明顯，為了更好的對比不同添加順序之間的優(yōu)劣，選用Cd2+濃度為50 mg/L時制得的復(fù)合體，進(jìn)一步探討吸附穩(wěn)定性及吸附機理。

不同結(jié)合順序復(fù)合體對Cd2+的吸附穩(wěn)定性也體現(xiàn)出明顯的不同。在不同添加順序體系中，Cd2+吸附形態(tài)占比最高的是可還原態(tài)，達(dá)到65.24%～82.69%，是由于天然沸石上沸石孔的結(jié)構(gòu)可以有效保護(hù)吸附在內(nèi)的Cd2+不易受外界條件的變化而解吸。由圖3可知，在吸附腐殖酸后，弱酸可溶態(tài)的比例大幅度下降，吸附的Cd2+更加穩(wěn)定，與王秀麗等沸石可降低土壤可交換態(tài)鎘含量現(xiàn)象一致[10]。由表1可知，(Zeo-HA)+Cd的可還原態(tài)占比最高，該添加方式吸附的Cd2+最為穩(wěn)定。其次是Zeo+(HA、Cd)。

圖3 天然沸石體系吸附Cd2+的形態(tài)分布Fig.3 The morphological distribution of adsorption of Cd2+ by natural zeolite system

表1 不同結(jié)合順序下天然沸石體系吸附鎘的BCR形態(tài)分布數(shù)據(jù)表Table 1 BCR morphology distribution data table of cadmium adsorption by natural zeolite system under different combinations

2.3 復(fù)合體系中鎘在不同pH下的解吸研究

由圖4可知，天然沸石在與腐殖酸不同結(jié)合順序下吸附的Cd2+抗酸性都較強。沒有HA加入時，Cd2+在pH=5時開始解吸，是由于沸石孔的結(jié)構(gòu)有效保護(hù)吸附在其中的Cd2+。此外,沸石帶有大量負(fù)電荷位點，通過陽離子交換吸附的Cd2+幾乎不受pH值影響[21]，但當(dāng)H+濃度足夠時，強置換能力的H+仍可使大部分Cd2+解吸。當(dāng)體系中加入HA后，解吸pH值由5降至3，遠(yuǎn)低于自然土壤環(huán)境的pH值，吸附Cd2+的抗酸性顯著增強。

圖4 天然沸石體系上Cd2+的解吸量隨不同pH的變化趨勢圖Fig.4 The trend diagram of Cd2+ desorption in natural zeolite system with different pH values

2.4 不同添加順序下復(fù)合吸附鎘的機理分析

無機化合物基團的晶格振動會在FTIR圖譜中有所體現(xiàn)，Zeo與HA體系在不同結(jié)合順序下形成復(fù)合體的FTIR圖譜見圖5。

圖5 天然沸石體系在不同結(jié)合順序形成復(fù)合體的FTIR圖Fig.5 FTIR diagram of naturalzeolite forming complexes under different binding sequences

由圖5可知，吸附Cd2+或腐殖酸后，天然沸石的特征峰都沒有發(fā)生明顯變化，說明結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變。

比較Zeo與Zeo+Cd，各峰的位置沒有發(fā)生變化，1 639 cm-1的結(jié)構(gòu)水中—OH的振動吸附峰變高，因為天然沸石對Cd2+的吸附主要發(fā)生在沸石孔內(nèi)，天然沸石具有很強的親水性[17]，Cd2+進(jìn)入孔內(nèi)會帶入部分水導(dǎo)致結(jié)構(gòu)水含量增加，因此峰變強。

對比Zeo+Cd和(Zeo-Cd)+HA可知，吸附腐殖酸后，1 639 cm-1處的結(jié)構(gòu)水—OH振動峰變小，且位移至1 643 cm-1，發(fā)生藍(lán)移，推測是腐殖酸的加入會使部分天然沸石孔內(nèi)的Cd2+解吸，與吸附數(shù)據(jù)相符，且由于腐殖酸的疏水作用，會導(dǎo)致結(jié)構(gòu)水的—OH鍵受到壓縮，穩(wěn)定性增強；(Zeo-Cd)+HA在3 444 cm-1的SiOH和AlOH中—OH的伸縮振動峰變?nèi)酰視t移至3 442 cm-1，說明腐殖酸在該位置存在結(jié)合，且對—OH具有較強的親和性。

對比Zeo+HA與(Zeo-HA)+Cd可知，在結(jié)合Cd2+后，SiOH和AlOH中—OH的伸縮振動峰位移至3 448 cm-1，O—H鍵受到Cd2+的作用會壓縮，O—H鍵變短，基團更為穩(wěn)定；1 639 cm-1的結(jié)構(gòu)水中—OH振動峰會變?nèi)?，推測與腐殖酸對Cd2+的吸附導(dǎo)致—OH消耗有關(guān)。

天然沸石吸附Cd2+后，層間距d(001)由1.528 2 nm 增大至1.530 1 nm，Zeo特殊的架狀結(jié)構(gòu)限制了層間距增大。腐殖酸的加入會使天然沸石的層間距變小，說明腐殖酸不會進(jìn)入天然沸石的晶層中，多數(shù)是吸附在天然沸石的表面或者邊緣。

圖6 不同結(jié)合順序下天然沸石復(fù)合體的XRD第一衍射峰對比圖Fig.6 Comparison of the first XRD diffraction peaks of Zeo under different binding sequences

表2 不同天然沸石體系XRD分析所得峰位(2θ)及晶格間距(d)Table 2 Peak (2θ) and lattice spacing (d) obtained by XRD analysis of different natural zeolite systems

加入Cd2+后，天然沸石的XRD上未發(fā)現(xiàn)新增衍射峰圖7，推測吸附多為表面吸附和離子交換，Cd2+的吸附多發(fā)生在沸石孔中。吸附后天然沸石的d(001)衍射峰有所降低，但仍較尖銳，說明結(jié)晶度較高，晶格未發(fā)生明顯變化。腐殖酸加入后，使各個衍射峰的峰強都有所降低，結(jié)晶度變差，尤其是Zeo+(HA、Cd)，d(001)降低至1.479 7 nm，較原樣縮小了0.048 5 nm，推測是沸石孔中吸附的Cd2+較少，沒有其它物質(zhì)對晶格起支撐保護(hù)作用，因此腐殖酸分子間的作用易導(dǎo)致晶格變形。

圖7 天然沸石體系在不同結(jié)合順序形成復(fù)合體的XRD衍射圖Fig.7 XRD diffraction patterns of natural zeolite complex formed under different binding sequences

3 結(jié)論

(1)當(dāng)鎘濃度較高時，不同添加順序下，腐殖酸均使沸石對鎘的吸附量降低了3.28～3.58 mg/g。而當(dāng)鎘濃度較低時，先添加沸石后添加腐殖酸時，對鎘的吸附量與天然沸石接近。且腐殖酸存在時，顯著提高了體系吸附鎘的穩(wěn)定形態(tài)含量及耐酸性。故在低鎘濃度土壤修復(fù)中，可先使用“先沸石后腐殖酸”的方法，達(dá)到增強吸附穩(wěn)定性的作用。而在修復(fù)腐殖酸含量較高的土壤時，沸石對鎘的吸附量會受較大影響，此時不適使用沸石。

(2)(Zeo-HA)+Cd體系下，腐殖酸占據(jù)了沸石表面的吸附位點，同時使沸石孔內(nèi)的吸附點位失效，故降低了對鎘的吸附量。(Zeo-Cd)+HA體系下，天然沸石對Cd2+的吸附主要以表面吸附和離子交換為主，作用力較弱，易被H+和腐殖酸上的陽離子所置換。Zeo+(HA、Cd)體系下，腐殖酸對沸石的親和性強于沸石，競爭作用使沸石對Cd2+的吸附量下降。但腐殖酸存在時，通過螯合作用，提高了鎘的吸附穩(wěn)定性。