金剛石晶界輔助石墨烯沉積的成核機(jī)理仿真*

陳善登 白清順 竇昱昊 郭萬民 王洪飛 杜云龍

(哈爾濱工業(yè)大學(xué)機(jī)電學(xué)院,哈爾濱 150000)

石墨烯在新基材上的生長(zhǎng)一直是被關(guān)注的焦點(diǎn),而在以金剛石多晶體為基底沉積石墨烯的成核機(jī)理方面的研究對(duì)石墨烯大規(guī)模的制備具有重要的現(xiàn)實(shí)意義.本文采用反應(yīng)性分子動(dòng)力學(xué)仿真技術(shù),模擬了鎳催化雙晶金剛石輔助石墨烯沉積生長(zhǎng)的過程,研究了金剛石晶界對(duì)石墨烯成核生長(zhǎng)過程中動(dòng)力學(xué)行為的影響.研究結(jié)果表明晶界碳原子可作為補(bǔ)充碳源擴(kuò)散至鎳自由表面,參與石墨烯的成核生長(zhǎng).論文探究了溫度對(duì)碳原子擴(kuò)散行為的影響,發(fā)現(xiàn)當(dāng)沉積溫度為1700 K 時(shí),利于晶界碳原子在鎳晶格中擴(kuò)散,有效提高石墨烯成核密度;探究了沉積碳源流量對(duì)石墨烯表面質(zhì)量影響,發(fā)現(xiàn)1700 K 下采用較低的碳沉積速率1 ps–1 有利于獲得最佳的石墨烯表面質(zhì)量.本文的研究結(jié)果不僅為金剛石晶界輔助石墨烯沉積生長(zhǎng)提供了有效的理論模型和機(jī)理解析,還揭示了沉積溫度和沉積碳源流量對(duì)生長(zhǎng)石墨烯表面質(zhì)量的影響規(guī)律,為石墨烯/金剛石多晶體異質(zhì)結(jié)構(gòu)在超精密制造和微電子領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用提供理論基礎(chǔ).

1 引言

石墨烯作為新型材料,具備許多優(yōu)良本征特性[1?3]的同時(shí),其光、電及摩擦學(xué)行為很大程度上取決于其應(yīng)用基材[4,5].因此,石墨烯在新基底上的生長(zhǎng)也受到持續(xù)關(guān)注.當(dāng)前,將石墨烯轉(zhuǎn)移至金剛石多晶體表面形成的石墨烯/多晶金剛石異質(zhì)結(jié)構(gòu)在超精密機(jī)械、微電子等領(lǐng)域已展現(xiàn)出一定優(yōu)勢(shì),但石墨烯的本征特性會(huì)因轉(zhuǎn)移至介電基材后缺陷和界面處的聲子散射而明顯減弱[6?9].因此,為消除對(duì)轉(zhuǎn)移流程的需求,多晶金剛石上石墨烯高質(zhì)量生長(zhǎng)的研究引起了重點(diǎn)關(guān)注.Zapol 等[10]在密度泛函理論(density functional theory,DFT)理論框架中引入緊束縛近似的半經(jīng)驗(yàn)式計(jì)算方法建立金剛石晶界模型,對(duì)氮、硅和氫摻雜計(jì)算出替代能、優(yōu)化幾何形狀和電子結(jié)構(gòu).結(jié)果表明,金剛石晶界可導(dǎo)致界面中sp2三重配位原子占據(jù)約40%.Ueda等[11]利用沉積銅的催化作用,在金剛石多晶體上獲得了低覆蓋率的單層石墨烯.結(jié)果也指出銅催化金剛石生長(zhǎng)的石墨烯是自限制性的,且與金剛石晶面取向無關(guān).Berman 等[12]在高溫條件下利用鍍層鎳催化多晶金剛石,隨后刻蝕去除鎳,實(shí)現(xiàn)了少量石墨烯在金剛石基底的直接制備,也難以避免產(chǎn)生褶皺.Kanada 等[13]將鎳沉積到具有階梯構(gòu)型的金剛石結(jié)構(gòu),在鎳催化作用下得到多層石墨烯.結(jié)果表明在催化初始階段金剛石表面位錯(cuò)、層錯(cuò)等缺陷可促進(jìn)碳與鎳反應(yīng).這與Barnard 等[14]指出的金剛石表面缺陷和損傷易誘發(fā)石墨化發(fā)生的觀點(diǎn)類似.Tokuda 等[15]通過實(shí)驗(yàn)證明了在熱梯度下跨金剛石凹坑缺陷的局部石墨烯橫向生長(zhǎng).Rasuli 等[16]則通過分子動(dòng)力學(xué)模擬改變基底溫度、碳源流量研究了化學(xué)氣相沉積(chemical vapor deposition,CVD)法在Ni(100)晶面石墨烯生長(zhǎng)的微觀行為,結(jié)果表明單層石墨烯在鎳上的生長(zhǎng)是與鎳的組合沉積機(jī)制.Syuhada 等[17]也研究了鎳上石墨烯的CVD 初期生長(zhǎng).結(jié)果表明隨著碳原子濃度增大,鎳表面形成碳化鎳二聚體.Xu 等[18]使用分子動(dòng)力學(xué)方法模擬了在Ni(111)晶面上生長(zhǎng)石墨烯的過程,提出高溫會(huì)促進(jìn)碳原子間的連接,部分石墨烯缺陷容易產(chǎn)生“自愈”現(xiàn)象.王浪等[19]則改進(jìn)了CVD制備石墨烯的預(yù)處理方法,在銅箔上沉積得到質(zhì)量較高的石墨烯.最近的研究表明,金屬催化金剛石多晶體作為唯一碳源所生長(zhǎng)的石墨烯,通常具有晶格缺陷多、疇區(qū)尺寸小等缺點(diǎn).多種過渡金屬已被證明具有催化碳源分解的能力,但鮮有金屬催化金剛石結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)石墨烯的原子尺度生長(zhǎng)機(jī)制解析和表面質(zhì)量影響因素的仿真研究.

本文使用大規(guī)模原子分子并行模擬器(largescale atomic/molecular massively parallel simulator,LAMMPS)進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)仿真.為提高模擬計(jì)算效率,沉積使用的碳?xì)浠衔锊捎梅纸夂蟮奶荚哟?以鎳作為頂部催化物,雙晶金剛石為基底,研究金剛石晶界對(duì)石墨烯成核生長(zhǎng)過程中反應(yīng)性動(dòng)力學(xué)行為的影響,同時(shí)探究溫度和沉積碳源流量對(duì)所生長(zhǎng)石墨烯表面質(zhì)量的影響規(guī)律.

2 模擬方法

2.1 模擬體系的建立

為深入研究晶界在鎳輔助金剛石表面石墨烯沉積生長(zhǎng)中的分子動(dòng)力學(xué)行為,本文利用LAMMPS構(gòu)建了滿足高角度扭轉(zhuǎn)晶界所需晶胞尺寸要求的金剛石雙晶基底三維模型.將單晶金剛石(100)兩部分沿垂直于(100)晶面的z軸進(jìn)行67.4°的相對(duì)旋轉(zhuǎn),形成二維周期性重合位置點(diǎn)陣(∑13twist(100)),通過z方向每個(gè)拓展重復(fù)單元實(shí)現(xiàn)三維的周期性建模,獲得含高角度扭轉(zhuǎn)晶界的雙晶金剛石基底.雙晶金剛石基底仿真模型如圖1 所示.

圖1 雙晶金剛石基底仿真模型 (a)俯視圖;(b)正視圖Fig.1.Simulation model of bi-crystal diamond substrate:(a) Top view;(b) front view.

該基底每層包含216 個(gè)碳原子,共11 層,外形尺寸為32.13 ? × 32.13 ? × 14.28 ? (1 ?=0.1 nm),為防止基底在沉積過程中發(fā)生運(yùn)動(dòng),將底部2 層碳原子固定.由于本研究不考慮除晶界外其他缺陷的影響,因此設(shè)置沉積生長(zhǎng)表面為完整且光滑的雙晶金剛石基底表面.在高于金剛石頂部2 ?處建立厚度為21.12 ?的Ni(111)原子層作為鍍層催化金屬層,沉積碳原子數(shù)為320 個(gè).仿真體系模型如圖2 所示,其中紅色為金剛石碳原子,灰色為標(biāo)記的晶界碳原子,藍(lán)色為鎳原子層,綠色為沉積碳原子.

圖2 金剛石晶界輔助石墨烯沉積仿真模型Fig.2.Simulation model of graphene deposition assisted by grain boundary.

本模擬體系x,y方向施加周期性邊界條件,z方向施加固定邊界條件.首先采用共軛梯度法優(yōu)化體系結(jié)構(gòu),并在Nose-Hoover 控溫機(jī)制下對(duì)模擬體系進(jìn)行沉積溫度下歷時(shí)100 ps 的熱平衡弛豫,以確保得到合理的晶體結(jié)構(gòu).弛豫結(jié)束后在沉積溫度下開始碳原子沉積模擬,模擬全程在正則系綜(NVT 系綜)下進(jìn)行,體系原子的初速度滿足Maxwell-Boltzmann 分布,并采用基于速度迭代的Verlet算法更新原子速度和位置,以0.2 fs 的時(shí)間步長(zhǎng)對(duì)運(yùn)動(dòng)方程進(jìn)行積分,溫度阻尼系數(shù)設(shè)定為0.2 ps,以減小沉積溫度誤差.待全部碳原子沉積完成且體系總能量達(dá)到穩(wěn)態(tài)后模擬結(jié)束.

2.2 勢(shì)函數(shù)的選取

原子間相互作用勢(shì)的選取極大程度上影響分子動(dòng)力學(xué)仿真結(jié)果的準(zhǔn)確性.本模擬體系由Ni 和C 兩種原子組成.由于晶界碳原子裂解和碳原子沉積過程中涉及碳的三重配位、四重配位等多價(jià)態(tài)且金屬和共價(jià)體系共存,適合采用反應(yīng)性鍵序勢(shì)建模.因此選擇針對(duì)C—Ni 間相互作用的ReaxFF反應(yīng)性勢(shì)函數(shù)[20],該勢(shì)函數(shù)已通過鎳催化金剛石快速高溫退火實(shí)驗(yàn)得到驗(yàn)證[12],并與量子力學(xué)計(jì)算的能量,過渡態(tài)和反應(yīng)路徑等結(jié)果高度一致,已應(yīng)用于石墨烯在鎳不同晶面生長(zhǎng)的分子動(dòng)力學(xué)研究,可準(zhǔn)確描述C—C,C—Ni 和Ni—Ni 原子間的相互作用[21?23].ReaxFF 反應(yīng)性力場(chǎng)的基本假設(shè)是成對(duì)原子i與j的鍵序直接由原子間間距rij計(jì)算獲得,其函數(shù)關(guān)系為

這使得在鍵序計(jì)算過程中ReaxFF 反應(yīng)性力場(chǎng)得以區(qū)分σ鍵、π 鍵和 π — π 鍵對(duì)原子間作用的不同貢獻(xiàn).通過闡釋鍵程和鍵序關(guān)系來描述碳的化學(xué)特性,包括對(duì)離子鍵、金屬鍵和共價(jià)鍵的合成和斷裂進(jìn)行連續(xù)性描述,因此Reaxff 反應(yīng)性勢(shì)函數(shù)已應(yīng)用于鎳介導(dǎo)的重構(gòu)過程與碳納米管手性關(guān)系的研究[24,25],成功揭示了鎳納米團(tuán)簇表面上單壁碳納米管生長(zhǎng)機(jī)制.在ReaxFF 的算法框架中,體系總能量由不同能量項(xiàng)共同作用,具體包括與成鍵、孤對(duì)電子、高/低配位補(bǔ)償、價(jià)角、能量損耗、C2分子校正、三鍵校正、扭轉(zhuǎn)角、三體共軛、四體共軛、氫鍵、范德瓦耳斯作用和庫侖作用等相關(guān)的能量[20].體系總能量為

另外,ReaxFF 反應(yīng)性力場(chǎng)需通過電負(fù)性均衡函數(shù)實(shí)現(xiàn)電中性環(huán)境中原子間的動(dòng)態(tài)電荷轉(zhuǎn)移,最大限度地降低靜電力影響,以準(zhǔn)確描述化學(xué)反應(yīng)路徑和相關(guān)障礙.電負(fù)性均衡函數(shù)的靜電能為[26]

其中,E(q) 為靜電能,q為原子的電荷,χ為電負(fù)性,η原子硬度,T(r) 為七階錐型函數(shù),kc為介電常數(shù),γ為屏蔽參數(shù).本文模擬采取每10 個(gè)時(shí)間步長(zhǎng)進(jìn)行一次原子電荷更新.

3 結(jié)果與分析

3.1 晶界對(duì)鎳催化金剛石表面石墨烯沉積成核的影響

根據(jù)高溫下過渡金屬催化金剛石多晶體的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果,首先進(jìn)行體系溫度為1700 K 情況下的鎳催化雙晶金剛石基底輔助石墨烯沉積生長(zhǎng)的分子動(dòng)力學(xué)仿真分析.結(jié)合實(shí)際宏觀進(jìn)氣量的具體范圍和推薦數(shù)值,在仿真中沉積碳源流量采用1 ps–1的碳沉積速率(carbon deposit rate,CDR)進(jìn)行表征,表示1 ps 沉積1 個(gè)碳原子.

晶界存在條件下金剛石基底輔助石墨烯沉積生長(zhǎng)過程中不同時(shí)刻的頂面,側(cè)面原子分布分別如圖3 和圖4 所示.其中,紅色為金剛石碳原子,藍(lán)色為鎳原子,綠色為沉積碳原子,灰色為標(biāo)記的晶界碳原子.研究中重點(diǎn)關(guān)注界面間原子的擴(kuò)散現(xiàn)象以及石墨烯在自由表面的成核過程.在沉積進(jìn)行至80 ps 時(shí),如圖3(a)和圖4(a)所示,由于碳原子在鎳中相對(duì)較高的溶解度,且碳原子從表層進(jìn)入亞表層的勢(shì)壘較低,1700 K 條件下產(chǎn)生的熱能足夠克服該勢(shì)壘.因此模擬初期沉積碳原子優(yōu)先滲入鎳金屬亞表層或晶格內(nèi)部,而留在鎳表層的碳原子以碳單質(zhì)和sp1雜化短碳鏈的形式存在.沉積第170 ps時(shí),鎳原子開始擴(kuò)散進(jìn)入金剛石晶界,導(dǎo)致晶界處C—C 鍵斷裂解出少量游離態(tài)碳原子在鎳晶格內(nèi)部進(jìn)行擴(kuò)散,如圖4(b)所示.同時(shí),如圖3(b)中圓環(huán)標(biāo)記所示,隨著碳沉積濃度逐漸增大,表層碳原子主要以連接點(diǎn)為“Y”字構(gòu)型的碳鏈形式存在,且極少數(shù)金剛石晶界碳原子和金剛石頂部晶面裂解的碳原子已擴(kuò)散至鎳自由表面.在沉積270 ps 時(shí),如圖4(c)圓環(huán)標(biāo)記處所示,伴隨更多鎳原子進(jìn)入晶界,晶界處C—C 鍵進(jìn)一步斷裂,且金剛石晶界和頂部晶面碳原子持續(xù)擴(kuò)散.如圖3(c)所示,在頂部由于碳鏈之間的相互連接和少量金剛石晶界碳原子參與石墨烯成核,局部已形成少量多元碳環(huán)網(wǎng)格.沉積380 ps 時(shí),由于大量鎳原子已進(jìn)入了晶界,晶界處點(diǎn)陣畸變和能量起伏較大,為晶界不穩(wěn)定碳原子裂解提供了足夠驅(qū)動(dòng)力[12].這導(dǎo)致晶界處的結(jié)構(gòu)紊亂和金剛石晶界的快速非晶化,從而觀察到圖4(d)中圓環(huán)標(biāo)記處白色晶界碳原子明顯減少.如圖3(d)中圓環(huán)標(biāo)記處所示,大量晶界碳原子被裂解擴(kuò)散滲過鎳層,最終作為補(bǔ)充碳原子在鎳自由表面參與單層石墨烯成核生長(zhǎng).

圖3 1700 K 下鎳催化雙晶金剛石輔助石墨烯沉積生長(zhǎng)過程的頂面原子分布 (a) 80 ps;(b) 170 ps;(c) 270 ps;(d) 380 psFig.3.Top atomic distribution of graphene deposition and growth on bi-crystal diamond assisted by nickel catalyzed at 1700 K:(a) 80 ps;(b) 170 ps;(c) 270 ps;(d) 380 ps.

圖4 1700 K 下鎳催化雙晶金剛石輔助石墨烯沉積生長(zhǎng)過程的側(cè)面原子分布 (a) 80 ps;(b) 170 ps;(c) 270 ps;(d) 380 psFig.4.Lateral atomic distribution of graphene deposition and growth on bi-crystal diamond assisted by nickel catalyzed at 1700 K:(a) 80 ps;(b) 170 ps;(c) 270 ps;(d) 380 ps.

分子動(dòng)力學(xué)的瞬間原子位圖從原子運(yùn)動(dòng)軌跡的角度展現(xiàn)了晶界對(duì)鎳催化金剛石表面石墨烯沉積成核的影響.為了定量分析金剛石基底到石墨烯的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,引入了徑向分布函數(shù)(radial distribution function,RDF)和價(jià)鍵角分布函數(shù)(angular distribution function,ADF).RDF 可以提供短程有序和化學(xué)鍵的信息,峰值對(duì)應(yīng)的原子間距是體系結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)次數(shù)最多,出現(xiàn)概率最大的原子間距.雙晶金剛石結(jié)構(gòu)沉積生長(zhǎng)石墨烯前后的RDF,ADF曲線分別如圖5(a),(b)所示.

圖5 沉積前后模擬體系的 (a)徑向分布函數(shù),(b)價(jià)鍵角分布函數(shù)Fig.5.(a) RDF and (b) ADF of initial and final deposition simulation system.

在RDF 曲線中,金剛石晶體和石墨烯第一鄰近距離的理論值分別為1.54 ?和1.42 ?.在沉積前,100 ps 弛豫后體系的RDF 曲線僅在鍵距為1.574 ?時(shí)出現(xiàn)金剛石第一鄰近峰,該形成位置的鍵距非常接近理論值.在沉積完成后,在鍵距1.427 ?處出現(xiàn)了石墨烯特征峰,同時(shí)金剛石特征峰明顯降低.這表明在晶界處金剛石結(jié)構(gòu)確實(shí)發(fā)生了解離,裂解出游離態(tài)的碳原子,促進(jìn)石墨烯成核.另外,在約1.8 ?處出現(xiàn)一個(gè)低峰突起,理解為體系中的C—Ni 鍵合作用.在圖5(b)中,金剛石和石墨烯的價(jià)鍵角理論值分別為109°和120°.108.9°鍵角處的金剛石峰在沉積完成后明顯降低,且在119.7°鍵角處出現(xiàn)了石墨烯特征峰.沉積仿真中RDF 和ADF 曲線的分析結(jié)果表明,沉積過程中石墨烯成核生長(zhǎng)的同時(shí),金剛石結(jié)構(gòu)也發(fā)生了部分解離.因此,晶界對(duì)鎳催化金剛石輔助石墨烯成核的影響機(jī)理表現(xiàn)為:在鎳原子對(duì)金剛石晶界的催化作用下,導(dǎo)致金剛石晶界的快速非晶化,裂解出游離態(tài)碳原子,并擴(kuò)散至鎳層頂部,提高了沉積表面的碳原子密度,最終作為補(bǔ)充碳原子參與石墨烯的沉積成核.

3.2 沉積溫度對(duì)金剛石碳原子擴(kuò)散的影響

沉積溫度是影響碳原子擴(kuò)散行為關(guān)鍵因素.為了探究沉積溫度對(duì)碳原子擴(kuò)散作用的影響,本文利用裂解碳原子數(shù)表征不同溫度裂解碳原子能力,并通過擴(kuò)散系數(shù)(diffusion coefficient)描述裂解碳原子在鎳晶格中的擴(kuò)散遷移能力.擴(kuò)散系數(shù)是描述體系內(nèi)指定原子擴(kuò)散行為的重要參數(shù),在仿真過程中通過計(jì)算原子的均方位移(mean square displacement,MSD)得到擴(kuò)散系數(shù)來描述晶界碳原子在鎳晶格中的擴(kuò)散作用.MSD 是原子軌跡隨模擬時(shí)間的統(tǒng)計(jì)平均,通過Einstein 方程計(jì)算得到擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算式為[27]

其中,N為裂解碳原子數(shù),t為模擬時(shí)間,ri代表第i個(gè)碳原子最終的位置向量,“〈〉”表示統(tǒng)計(jì)平均.分別在1500,1600,1700 和1800 K 的沉積溫度條件下進(jìn)行4 組獨(dú)立的沉積模擬.因此,晶界和金剛石頂部晶面裂解C 原子數(shù)量結(jié)果和擴(kuò)散系數(shù)曲線分別如圖6(a),(b)所示.

由于高溫可提供用以克服斷鍵勢(shì)壘的熱能,因此晶界裂解的碳原子數(shù)隨溫度的升高而增多;而金剛石頂部晶面原子因有序排列且熱穩(wěn)定性較好,裂解出的碳原子數(shù)較少且隨溫度升高并無明顯變化.值得注意的是,如圖6(a)所示,由于1700 K 時(shí)鎳中碳溶解度已趨于飽和,因此當(dāng)體系溫度高于鎳熔點(diǎn)(1726 K)時(shí),晶界裂解的碳原子數(shù)相比于1700 K時(shí)并無明顯增長(zhǎng).如圖6(b)所示,當(dāng)體系溫度低于鎳熔點(diǎn)時(shí),晶界碳原子擴(kuò)散系數(shù)同樣隨著溫度的上升而增大.然而當(dāng)體系溫度為1800 K 時(shí),鎳原子因高溫劇烈的熱振動(dòng)導(dǎo)致動(dòng)能增大,從而鎳晶格結(jié)構(gòu)遭到破壞,原子排列處于無序的高頻運(yùn)動(dòng)狀態(tài),從而阻礙碳原子擴(kuò)散導(dǎo)致晶界碳原子和金剛石頂部碳原子擴(kuò)散系數(shù)均有所降低.綜合考慮不同位置裂解碳原子的全部金剛石碳原子擴(kuò)散系數(shù)曲線,擴(kuò)散系數(shù)從1700 K 到1800 K 也相應(yīng)下降.

圖6 不同溫度下晶界及金剛石頂部晶面裂解的 (a) 碳原子數(shù)和(b)擴(kuò)散系數(shù)Fig.6.(a) The number of carbon atom and (b) diffusion coefficient of grain boundary and top of diamond at various temperatures.

沉積溫度為1500,1600,1700,1800 K 時(shí),完成生長(zhǎng)后的六元環(huán)成核數(shù)分別為43,46,49,43.可以看出:1700 K 條件下金剛石碳原子擴(kuò)散系數(shù)最大時(shí),表面六元環(huán)數(shù)量最多,石墨烯成核密度最大;六元環(huán)數(shù)隨沉積溫度的變化也驗(yàn)證了前述晶界碳原子擴(kuò)散行為對(duì)石墨烯成核密度的影響機(jī)制.值得注意的是,1800 K 時(shí)基于金剛石碳原子的擴(kuò)散受阻以及熔融態(tài)鎳表面形貌發(fā)生明顯熱波動(dòng),從而對(duì)石墨烯沉積生長(zhǎng)行為產(chǎn)生影響,導(dǎo)致六元環(huán)的成環(huán)數(shù)下降.除此之外,對(duì)1800 K 條件下的成核密度相較于1700 K 時(shí)有所降低的現(xiàn)象進(jìn)行了基于形成能的分析,所生長(zhǎng)的石墨烯網(wǎng)格的形成能(EF)定義為

其中,ESystem為模擬體系總能量,EG為所構(gòu)成石墨烯網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的單個(gè)碳原子能量,N為構(gòu)成石墨烯網(wǎng)格的碳原子數(shù),ENi為鎳層能量,ED為金剛石基底層能量.1700 K 和1800 K 條件下對(duì)應(yīng)的形成能計(jì)算結(jié)果分別為19.32 eV 和21.58 eV.由于1800 K條件下所生長(zhǎng)的石墨烯網(wǎng)格結(jié)構(gòu)具有更高的形成能,說明當(dāng)溫度為1800 K 時(shí)沉積過程中,碳原子相對(duì)更容易相互連接形成碳鏈或四元環(huán)等不穩(wěn)定碳結(jié)構(gòu)[28],從而所形成的碳六元環(huán)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)數(shù)量相比1700 K 時(shí)少.綜上分析可得出結(jié)論:作為補(bǔ)充碳源參與石墨烯成核的碳原子絕大多數(shù)來自于金剛石晶界,且當(dāng)沉積溫度控制在接近卻不高于鎳的熔點(diǎn)約1700 K 條件下,鎳晶格結(jié)構(gòu)維持較好的同時(shí),晶界碳原子擴(kuò)散數(shù)量趨于最大值,最有助于金剛石碳原子在鎳晶格中的擴(kuò)散,有效提高石墨烯成核密度.沉積溫度對(duì)金剛石碳原子擴(kuò)散的影響結(jié)果,也再次揭示并印證了鎳催化條件下金剛石晶界輔助石墨烯沉積生長(zhǎng)的機(jī)理.

3.3 碳沉積速率對(duì)石墨烯生長(zhǎng)行為的影響

碳沉積速率也是影響石墨烯沉積生長(zhǎng)行為的關(guān)鍵因素.結(jié)合沉積溫度對(duì)晶界碳原子擴(kuò)散作用的研究結(jié)果,本節(jié)在沉積溫度為1700 K 的條件下,研究了碳沉積速率對(duì)石墨烯生長(zhǎng)過程的影響.在模擬過程中,通過改變前后兩個(gè)碳原子沉積之間的時(shí)間間隔,進(jìn)行不同CDR 值的模擬,分別為0.5,1.0,2.0,3.0,5.0 ps–1.石墨烯頂面,側(cè)面生長(zhǎng)結(jié)果分別如圖7 和圖8 所示.

圖7 不同碳沉積速率下石墨烯的頂面生長(zhǎng)情況 (a) 0.5 ps–1;(b) 1.0 ps–1;(c) 2.0 ps–1;(d) 3.0 ps–1;(e) 5.0 ps–1Fig.7.Top growth of graphene at various CDR:(a) 0.5 ps–1;(b) 1.0 ps–1;(c) 2.0 ps–1;(d) 3.0 ps–1;(e) 5.0 ps–1.

圖8 不同碳沉積速率下石墨烯的側(cè)面生長(zhǎng)情況 (a) 0.5 ps–1;(b) 1.0 ps–1;(c) 2.0 ps–1;(d) 3.0 ps–1;(e) 5.0 ps–1Fig.8.Lateral growth of graphene at various CDR:(a) 0.5 ps–1;(b) 1.0 ps–1;(c) 2.0 ps–1;(d) 3.0 ps–1;(e) 5.0 ps–1.

由于鎳層以下擴(kuò)散金剛石碳原子供應(yīng)不足以及鎳較高的碳溶解度[16],難以達(dá)到多層石墨烯成核密度,鎳自由表面易形成單層石墨烯.值得注意的是,對(duì)于不同CDR 值下石墨烯的生長(zhǎng)狀態(tài)發(fā)生了明顯變化.如圖7 所示,CDR 值大于1 ps–1時(shí),隨著CDR 值增大,石墨烯覆蓋率下降,缺陷環(huán)數(shù)量增加,且缺陷尺寸變大.與此同時(shí),由于碳原子沉積時(shí)間間隔變小,在鎳表面易形成站立式或拱橋式碳鏈,如圖8(c)—(e)所示.基于強(qiáng)C—Ni 相互作用,這些碳多聚體的擴(kuò)散勢(shì)壘很大,極大阻礙碳原子在鎳自由表面的遷移[17].因此如圖7(e)所示,CDR 為5 ps–1時(shí)成核的石墨烯較少,缺陷幾乎占據(jù)整個(gè)二維網(wǎng)絡(luò).再者,隨著CDR 增大,站立式碳鏈優(yōu)先吸附沉積碳原子,導(dǎo)致參與成核的晶界碳原子數(shù)和石墨烯成核密度都有所降低.更值得注意的是,如圖7(a)所示,當(dāng)CDR 為0.5 ps–1時(shí),石墨烯成核密度也發(fā)生了明顯降低.結(jié)合石墨烯成核過程部分的分析,由于碳沉積時(shí)間間隔過長(zhǎng),導(dǎo)致模擬初期沉積碳原子在形成碳鏈前進(jìn)入了鎳晶格內(nèi)部,從而石墨烯覆蓋率有所降低.因此,CDR 取值為1 時(shí)有利于更多晶界碳原子參與石墨烯成核,從而獲得較高的石墨烯表面覆蓋率.

隨著CDR 變化,石墨烯側(cè)面生長(zhǎng)情況也有明顯變化.為進(jìn)一步分析不同碳沉積速率對(duì)石墨烯側(cè)面生長(zhǎng)情況的影響規(guī)律,進(jìn)行了CDR 分別為0.1,0.5,1.0,2.0,3.0,5.0 ps–1的模擬,并引入均方根粗糙度(root mean square,RMS),用Rs表示,以研究不同CDR 值和生長(zhǎng)石墨烯表面平整度的關(guān)系.Rs計(jì)算式為

其中,n為形成的二維網(wǎng)格中碳原子數(shù),zi為第i個(gè)碳原子向量坐標(biāo)的z值,z表示所有碳原子z坐標(biāo)的平均值.RMS 值越大,石墨烯表面粗糙度越高,表面質(zhì)量越差.不同CDR 值條件下的RMS隨模擬時(shí)間的變化趨勢(shì)如圖9 所示.

圖9 不同碳沉積速率生長(zhǎng)石墨烯的RMS 變化情況Fig.9.The change of graphene RMS with time at different CDR.

在1700 K 條件下隨著碳原子的沉積和來自金剛石碳源的補(bǔ)充及熱波動(dòng),石墨烯表面粗糙度前期呈現(xiàn)上升趨勢(shì).在仿真進(jìn)行約620 ps 后,6 組體系的總能量均達(dá)到穩(wěn)態(tài),RMS 值也均趨于穩(wěn)定.從RMS穩(wěn)定后的表面RMS 值觀察到,當(dāng)CDR 值大于1.0 ps–1時(shí),隨CDR 減小石墨烯表面粗糙度逐漸降低.當(dāng)CDR 值不大于1.0 ps–1(0.1,0.5,1.0 ps–1)時(shí),由溫度和析碳所造成的鎳表面形貌的波動(dòng)成為影響石墨烯表面粗糙度的主因,而過小的CDR 值對(duì)石墨烯表面粗糙度不會(huì)造成明顯影響[21].從而對(duì)應(yīng)的RMS 值十分接近,其差值僅在0.1 ?以內(nèi),可忽略不計(jì).因此,在鎳催化金剛石晶界輔助石墨烯沉積生長(zhǎng)過程中,若采用小于1.0 ps–1的碳沉積速率雖然可獲得較好的石墨烯表面平整度,但會(huì)降低石墨烯表面覆蓋率;大于1.0 ps–1的碳沉積速率則會(huì)從石墨烯覆蓋率和表面平整度兩方面降低石墨烯表面質(zhì)量;采用CDR=1.0 ps–1的低碳沉積速率最有利于獲得最佳的石墨烯表面質(zhì)量.在其他化學(xué)氣相沉積的實(shí)驗(yàn)與模擬中[29?31]也得出類似結(jié)論,在0.5—3.0 ps–1范圍內(nèi)的CDR 值有助于高質(zhì)量單層石墨烯的合成,說明了本文研究結(jié)果的合理性.

4 結(jié)論

鎳催化金剛石晶界輔助石墨烯沉積生長(zhǎng)的反應(yīng)性分子動(dòng)力學(xué)仿真結(jié)果,對(duì)以金剛石多晶體為基底制備石墨烯生產(chǎn)實(shí)踐具有重要的指導(dǎo)意義.鎳催化金剛石晶界輔助石墨烯沉積生長(zhǎng)機(jī)理表現(xiàn)為,鎳原子對(duì)金剛石晶界的催化作用導(dǎo)致的晶界快速非晶化,裂解出游離態(tài)碳原子擴(kuò)散至自由表面,作為補(bǔ)充碳源參與沉積石墨烯的成核.根據(jù)本文仿真結(jié)果,在不高于催化金屬鎳熔點(diǎn)的條件下,提高沉積溫度可以促進(jìn)金剛石晶界碳原子在鎳晶格中的擴(kuò)散,從而提高表面石墨烯成核密度.與此同時(shí),在最佳擴(kuò)散溫度1700 K 條件下應(yīng)對(duì)沉積碳源進(jìn)氣量予以控制,碳沉積速率選擇在1 ps–1左右有利于在鍍層鎳的催化作用下雙晶金剛石上生長(zhǎng)成核密度和表面平整度較高的高質(zhì)量石墨烯.